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通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

热电材料能够实现热能与电能的直接转换,因此在废热回收,空调和制冷等工业领域具有相当广阔的应用前景。作为新一代热电材料的典型代表,单晶硒化锡(SnSe)块体由于其高热电优值(ZT,在773K下可达到2.8)而备受关注。然而由于其较差的机械性能以及苛刻的晶体生长条件,单晶硒化锡很难应用于实际热电器件中。为了解决这一难题,多晶硒化锡成为了一个新的研究课题。时至今日,多晶硒化锡基热电材料的ZT值已经在很大程度上得到了提高,然而与单晶硒化锡的热电性能相比,多晶硒化锡仍有不小的差距,因此合成具有高热电性能的多晶硒化锡成为了研究重点。

能带工程能够实现对载流子浓度和塞贝克系数的有效调控,而异质元素掺杂是实现能带工程的主要方法之一。在众多掺杂元素当中,铜元素由于同时具有+1和+2两种稳定价态,因此是可以对多晶硒化锡进行有效调控的关键元素之一。然而,目前硒化锡基热电材料中的铜掺杂机理仍不明确,例如铜元素的掺杂极限、掺杂对晶体宏观形貌生长的影响,对微观尺度下晶格排列的影响,以及主要的掺杂价态等等仍是研究空白,而探究铜元素的掺杂机理对于实现硒化锡基热电材料的性能最优化调控而言具有重大意义。因此,迫切需要研究基于多晶硒化锡块体的铜掺杂行为,以实现硒化锡基热电材料性能的进一步提升,同时,对于探索合适的掺杂元素以进一步提高其热电性能而言,对铜掺杂机理的深入研究具有非常重要的指导意义。

近日,南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队首次通过溶剂热法实现了铜元素重掺杂的p型硒化锡微米级带状晶体,其烧结后的块体材料的ZT值在823K下可达到1.41。这种材料所展现出来的优异的热电性能得益于其较高的功率因子(5.7 μW cm-1 K-2)以及其较低的热导率(0.32 W m-1 K-1)。该块体材料的高功率因子来自于通过有效的铜掺杂而实现的高空穴载流子浓度(1.95×1019cm-3),而其低热导率则源于铜掺杂所导致的密集晶体缺陷,包括强烈的晶格畸变,位错,微观晶体弯曲,以及明显增加的晶界密度,这些晶体缺陷能够有效地散射不同频率的声子,进而有效降低热导率。

在铜掺杂机理的研究上,该团队取得重大突破,实现了在溶液法合成环境下所能达到的铜掺杂的最大浓度(11.8%)。同时,该团队发现随着铜掺杂浓度的提升,硒化锡单晶的择优生长会发生变化,由板条状逐渐向带状过渡,进而降低了烧结块体材料的各向异性。此外,通过XRD,XPS,SEM,TEM以及Cs-STEM等先进表征手段,该团队发现在溶剂热法合成铜掺杂硒化锡微晶的过程中,掺入的铜元素同时显示+1和+2价。铜的掺杂导致晶格收缩,并能够在晶格中引入纳米级应力区,造成局部晶格畸变;而通过对重掺杂的硒化锡所进行的基于能带结构和态密度分布的第一性原理计算发现,铜元素的掺杂能够有效实现能带简并,提高价带态密度释放更多空穴,为铜掺杂对载流子浓度的进一步调控提供了物理支持

该工作填补了硒化锡基块体热电材料中铜掺杂机理的空白,并为进一步提高多晶硒化锡的热电性能提供了新的解决方案。相关成果发表于英国化学会(RSC)旗下顶级期刊《Chemical Science》。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料图1.重掺杂硒化锡多晶块体材料的合成工艺:(a)溶剂热合成微单晶;(b)利用多种手段对合成产物进行表征;(c)烧结工艺;以及(d)测得的不同掺杂浓度下的ZT值。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

  

图2.(a)不同掺杂浓度下的硒化锡微单晶的XRD结果;(b)放大后的XRD以观察不同掺杂浓度下的400峰的峰偏情况;(c)纯硒化锡微单晶,(d)5%铜掺杂的硒化锡微单晶,以及(e)达到掺杂极限11.8%时的硒化锡微单晶的SEM照片以观察其晶体形貌变化;(f)放大的纯硒化锡微单晶的SEM照片;(g)进一步局部放大的纯硒化锡微单晶的SEM照片以观察其(100)生长面;(h)放大的达到掺杂极限11.8%时的硒化锡微单晶的SEM照片;(i)进一步局部放大的达到掺杂极限11.8%时的硒化锡微单晶的SEM照片以观察其(100)生长面及台阶状形貌。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

图3.(A)一个纯硒化锡版条状微单晶的TEM照片;(b)其高分辨HRTEM 照片,以及(c)SAED图;(d)一个达到掺杂极限11.8%时的带状硒化锡微单晶的TEM照片;(e)其高分辨HRTEM照片以显示位错和晶格畸变;(f)放大HRTEM 照片以显示内应力区;(g)EDS 结果以显示铜在微米尺度下的均匀掺杂以及在纳米尺度下的局部富集掺杂。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

图4.(a)达到掺杂极限11.8%时的带状硒化锡微单晶的球差电镜照片(沿a轴向)以显示局部应力区分布;区域1(b)应力较小,区域2(c)应力较大并有原子不规则排布现象;(d)扫描线1(沿b轴向)以显示潜在铜掺杂导致的峰强变化;(e)扫描线2(沿c轴向)以显示潜在铜掺杂导致的峰强变化;(f)扫描线3 以显示一价铜掺杂可能导致的原子不规则排布。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

 图5.(a)达到掺杂极限11.8%时的带状硒化锡微单晶的全局XPS谱;(b)Sn 3d,(c)Se 3d,以及(d)Cu 2p的局部高分辨XPS谱以显示一价铜和二价铜的共同存在,以验证图4。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

图6.不同掺杂浓度下的硒化锡多晶块体的热电性能:(a)电导率;(b)载流子浓度;(c)载流子迁移率;(d)塞贝克系数;(e)功率因子;(f)热扩散系数和热导率;(g)电子热导率,(h)晶格热导率;以及(i)测得的ZT与理论计算预测结果进行对比。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

图7.经由第一性原理计算得到的(a)纯硒化锡以及(b)铜掺杂硒化锡的电子结构,以及(a)纯硒化锡以及(b)铜掺杂硒化锡的态密度。

通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

 图8.(a)纯硒化锡以及重度铜掺杂硒化锡烧结块体的沿着不同烧结方向的XRD 结果以显示其各向异性;(b)放大的XRD 结果以观察111和400峰偏;(c)纯硒化锡以及(d)重度铜掺杂硒化锡烧结块体的背散射SEM 照片以显示晶粒尺寸及晶界密度的变化;(e)基于图(d)的EDS元素分布测试;(f)重度铜掺杂硒化锡烧结块体切片的TEM照片以显示密集缺陷;(g)向下的HRTEM照片以显示局部应力区;(h)高分辨HRTEM照片以显示典型晶界。

 

Xiaolei Shi,KunZheng,Min Hong,Weidi Liu,Raza Moshwan,Yuan Wang,Xianlin Qu,Zhi-Gang Chen,and Jin Zou, Boosting the thermoelectric performance of p-type heavilyCu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections anddefect phonon scattering, DOI: 10.1039/C8SC02397B

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