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柔性双离子电池凝胶聚合物电解质

双离子电池由于具有高工作电压、成本低、环保易回收等优点近年来得到广泛关注。但是传统液态电解液在高工作电压下易分解,使得双离子电池循环性能有待提升。采用具有良好高电压稳定性的凝胶聚合物电解质可以改善双离子电池的循环稳定性。目前,聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)相对于其他聚合物基体具有相对较高的离子电导率,已用于聚合物锂离子电池中;但是其在双离子电池中仍不能满足较大的阴离子的快速传输的需求,因此需要开发具有更高离子电导率的聚合物电解质。

最近,中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员及其团队成员陈光海、张帆等人联合重庆理工大学周志明教授最近研发出了一种PVDF-HFP、聚氧化乙烯(PEO)与氧化石墨烯(GO)共掺杂的凝胶聚合物电解质(简称PHPG)。该PHPG由PVDF-HFP、PEO与GO通过氢键等弱相互作用形成三维交联多孔网络结构,并具有较高的离子电导率(2.1×10-3 S/cm),从而有利于Li+和PF6-的传输。结果表明,基于该凝胶聚合物电解质的新型双离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性:该电池在4.0V的高平均放电电压下,在倍率为5C时充放电循环2000次后容量保持率高达92%。此外,该电池还具有良好的柔韧性和热稳定性,在高达90°C的环境下仍可以正常工作。该高效柔性双离子电池将在可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。该文章发表在国际能源材料权威期刊Advanced EnergyMaterials上(Adv.Energy Mater., 2018, 8, 1801219, IF=21.875)。

柔性双离子电池凝胶聚合物电解质

 

图1 a) PVDF-HFP,PEO,GO的化学结构式;b) PVDF-HFP, PEO, GO之间的分子间氢键相互作用示意图;c)PHPG的三维网络结构示意图;d)制备的PVDF-HFP, PVDF-HFP-5PEO, PHPG膜的光学图片以及浸泡电解液后的凝胶聚合物电解质PHPG-GPE的光学图片。

柔性双离子电池凝胶聚合物电解质

图2 a-c)制备的GPE膜的SEM图 a)PVDF-HFP b)PVDF-HFP-5PEO c)PHPG;d) PVDF-HFP、PVDF-HFP-5PEO、PHPG膜的平均孔径和孔隙率;e) PVDF-HFP-PEO在不同PEO含量下的离子电导率;f) PVDF-HFP-PEO-GO在不同GO含量下的离子电导率,PVDF-HFP 和 PVDF-HFP-1GO作为对照;g) PVDF-HFP,PVDF-HFP-5PEO和 PHPG的DSC曲线;h) PVDF-HFP-PEO-GO在不同GO含量下的吸液率,PVDF-HFP和PVDF-HFP-5PEO作为对照;i) PVDF-HFP,PVDF-HFP-5PEO和PHPG的保液率

柔性双离子电池凝胶聚合物电解质

图3 a) PHPG-DIB在2、3、5、10C倍率下的充放电曲线;b)基于PHPG、PVDF-HFP-5PEO以及PVDF-HFP的双离子电池在不同电流密度下的放电容量;c)PHPG-DIB在5C倍率下在5C下充放电2000次的循环曲线,基于PVDF-HFP-5PEO、PVDF-HFP双离子电池的循环曲线作为对照。

柔性双离子电池凝胶聚合物电解质

图4 a,b)PHPG-DIB在2000次循环后a)PHPG和b)Al箔负极的SEM图。插图是循环后PHPG和Al箔的相应光学照片;c)2000次循环后在完全充电状态下Al箔负极的XRD图,反应前Al箔的XRD图作为对照;d)50次循环后基于PHPG,PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB的Nyquist曲线;e)PHPG-DIB在5C下第10,500,1000,1500和2000次循环的充电/放电曲线;f)PHPG-DIB在5C下2000次循环的平均放电电压。插图是最后15小时PHPG-DIB的时间-电压曲线。

柔性双离子电池凝胶聚合物电解质

图5 a)柔性PHPG-DIB的结构示意图;b)制作的PHPG-DIB的光学照片;c)在平整状态时柔性PHPG-DIB在2C下处于第10、50、100次循环的充放电曲线;d) 柔性PHPG-DIB在2C下分别处于平整,卷曲,折叠状态的循环性能;e) 柔性PHPG-DIB在不同的加热温度(25,30,60,90℃)下的循环性能。

 

材料制备过程

PHPG凝胶聚合物电解质的制备:首先,适量的GO粉末加入一定量的无水乙醇中,超声分散2小时然后搅拌12小时获得均匀溶液。随后,将适当比例的PVDF-HFP与丙酮(质量比为1:10.5)在玻璃容器中混合并且在60℃下搅拌1小时得到均匀透明的浆状液;再将不同质量比的PEO(0, 1.0 wt%, 3.0 wt%, 5.0wt%, 10.0wt%, 20.0 wt%, 40.0 wt%)加入到溶液中在60℃下搅拌2小时。之后将不同浓度的GO乙醇溶液(PVDF-HFP的0, 0.5 wt%, 1.0wt%, 2.0 wt%,和5.0 wt%)加入到上述溶液中在60℃下搅拌1小时,得到均匀的棕色浆状液,然后将浆状液涂覆在玻璃板上。在烘箱中80℃下干燥12小时去除溶剂和水得到PHPG聚合物膜,将制备的PHPG聚合物膜裁剪成直径16毫米的圆片,并在充满氩气的手套箱中将其浸泡于液体电解液(4M LiPF6溶于EMC 和2%的VC中)2小时,最后获得PHPG凝胶聚合物电解质。

 

Guanghai Chen, Fan Zhang, Zhiming Zhou, Jinrui Li,Yongbing Tang, A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modified GelPolymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior RateCapability, Adv. Energy Mater., 8 (2018), 1801219, DOI:10.1002/aenm.201801219

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