1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 能源学人

柔性自支撑FeP@C纳米管阵列优异储锂性能

近年来,柔性/可折叠光电子器件的研究备受瞩目,但如何将柔性构建的思路与基于纳米材料的锂离子电池相结合并与此同时获得高电池性能、优良弯折稳定性的锂离子电池仍是困扰大多数科研人员的一个巨大难题。结合国内外在能源存储领域的研究进展,华南理工大学的朱敏教授团队的刘军教授和胡仁宗教授(共同通讯)设计构建出了一种多级结构的纳米管阵列/碳布复合结构的新型柔性高性能锂离子电池负极。铁基材料由于具有较高的能量密度,原材料资源丰富,价格低廉,安全性好,受到人们的广泛关注。FeP具有较高的理论比容量和相对较低的充放电电压平台是一类比较合适的负极材料;然而,其在充放电过程中的体积膨胀和材料本身导电性差,严重影响了电池的循环和倍率性能。为了解决这个问题,研究者们通常采用制备纳米结构的材料或者采用碳包覆的方法来改善材料的电化学性能。在之前的工作,课题组通过水热和气相磷化的方法在不锈钢基底上生长了CoP纳米阵列,并取得了良好的循环稳定性。研究者通过原位刻蚀和沉积加气相磷化的方法在碳布上成功的合成了FeP@C纳米管阵列。这种FeP@C纳米管阵列能有效地缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀,包覆的碳层能有效的的提高材料的导电性,阻止活性颗粒的团聚。作为锂离子电池负极材料展现了十分稳定的循环和倍率性能,在0.5A/g的电流密度,而且在循环270次后,能量并未发生明显衰减。这种龙纳米管结构的FeP@C的复合材料具有优异的倍率性能,在 0.1、0.2、0.4、0.8、1.3、2.2A/g电流密度下能够保持945、 871、815、762、717、657mAh/g的比容量。该文章发表在国际顶级期刊small上(影响因子: 9.598)。

 

材料的合成路线图1所示,通过利用FeCl3·6H2O对水热合成的(Co,Ni)(CO3)0.5OH模板进行刻蚀得到FeOOH,之后对FeOOH进行碳包覆和气相磷化得到最终产物FeP@C。整个合成过程涉及到以下三个化学反应:(1)(Co,Ni)(CO3)0.5OH + FeCl3 + H2O →FeOOH + CoCl2 + NiCl2 + CO2;(2) FeOOH + C → Fe3O4 + CO+ H2O;(3) Fe3O4 + NaH2PO2→ FeP + Na4P2O7 + H2O。其中,原位刻蚀所得到的FeOOH均匀完整的管状形貌能够得到保持,得益于水热合成的(Co,Ni)(CO3)0.5OH与碳布较强的结合作用。

柔性自支撑FeP@C纳米管阵列优异储锂性能

图1. (Co,Ni)(CO3)0.5OH, FeOOH, Fe3O4@C和FeP@C合成示意图。

柔性自支撑FeP@C纳米管阵列优异储锂性能

图2.FeP@C的形貌表征;(a-b) FeP@C的不同倍率下的SEM图像,(c) FeP@C的TEM明场图像,(d-g) FeP@C的d)STEM和e-g)元素分布图像,(h,i) FeP@C的h) 选区电子衍射图像和i)高分辨图像。

FeP@C材料的电化学性能测试。首先,测试了材料在前四周的CV曲线和相应的容量-电压曲线,其中,CV曲线中位于0.65 V,0.05 V和0 V的阴极峰分别代表LixFeP/Carbon fiber与Li形成Li3P,Fe和LiC6所进行的反应。随后,测试了材料的倍率性能和循环性能,发现材料在 0.1、0.2、0.4、0.8、1.3和2.2A/g的电流密度下分别能够保持945、871、815、762、717和657mAh/g的比容量(图3d);在0.5A/g的电流密度循环270次后,能量并未发生明显衰减,在1.5A/g的电流密度下循环1000次后,材料的容量仍保持在600mAh/g左右(图3e),这体现出了材料优异的倍率性能和循环性能。优异的电化学性能得益于材料特殊的中空管状结构首先,中空的管状结构具有较大的比表面积,有利于电解液的渗透;其次,管状结构为锂离子的传输提供了大量的传输通道;最后,碳包覆层有效地缓解了在充放电过程中由于活性颗粒FeP的体积膨胀和团聚所带来的影响。经过和已有的关于FeP基材料的报道进行比较,发现经过原位刻蚀沉积和气相磷化所得到的FeP@C材料,其储锂性能远好于其他FeP基材料。

柔性自支撑FeP@C纳米管阵列优异储锂性能

图3. FeP@C纳米管阵列的储锂性能;(a)扫描速率为0.1mV/s的CV曲线,(b)0.1A/g的容量-电压曲线,(c,d)不同倍率下的容量-电压曲线和相应的倍率性能,(e)在0.5A/g (0.92mA/cm2)和1.5A/g (mA/cm2) 电流密度下的循环性能和库仑效率。

 

为了探究FeP@C材料为何具有如此优异的电化学性能,对组装成纽扣电池的FeP@C材料进行了动力学性能的测试。通过在不同的扫描速率(0.1-1mV/s)下测试材料了CV曲线(如图4a所示),并分别计算了材料的扩散电流和电容对材料容量的贡献比例,发现在0.1,0.2,0.4,0.7,和1.0mV/s的扫描速率下,电容对容量的贡献率分别为63.2%,65.4%,71.7%,78.7%和82.2%(如图4c,d所示),这说明在充放电过程中,电容对材料容量的贡献占据较大的比例。之后,对在经过0.5A/g的电流密度下进行了250次循环过后的FeP@C材料进行了SEM测试,发现经过充放电循环后的材料并没有发生明显的团聚,说明了材料在充放电过程具有良好的电化学结构稳定性。

柔性自支撑FeP@C纳米管阵列优异储锂性能

图4. FeP@C纳米阵列; (a)不同扫速下的CV曲线 (0.1-1.0mV/s),(b)峰电流Ip与扫速v取对数后的拟合曲线,(c)扫描速率为1.0mV/s时,电容对总电流的贡献,阴影区域示出了电容对总电流贡献(d)不同扫描速率下,电容和扩散电流对电池容量贡献的比例柱状图,(e)在0.5A/g的电流密度下循环200次后FeP@C的SEM图像,(f)FeP@C发生电化学反应时的示意图。

材料制备过程

FeP@C纳米管阵列制备过程如下,我们首先进行水热制备前驱体阵列,将配比好的1.9g CoCl3·6H2O,0.938g NiCl3·6H2O和1.44g尿素溶于80mL蒸馏水中并持续搅拌30min。然后将清洗后的碳布浸入上述溶液中,并转移到100mL反应釜中120℃保温6h。待样品冷却至室温后,将覆盖有 (Co,Ni)(CO3)0.5OH纳米线阵列用乙醇和去离子水(蒸馏水)洗涤,放入干燥箱70℃的保温6h。制备FeOOH纳米管阵列,是将3.24g FeCl3·6H2O溶于300mL蒸馏水中并用磁力搅拌机搅拌30min以形成黄色溶液。将洗涤并且干燥后的覆盖有(Co,Ni)(CO3)0.5OH纳米线阵列浸入该溶液中,在50℃下保温12h。然后,将得到的的覆盖有FeOOH纳米管阵列洗涤干燥后浸泡在0.5M葡萄糖溶液中浸泡6h,并在室温下自然干燥。然后,将干燥过的纳米管阵列转移到管式炉中,在500℃的保温温度下保温3小时,得到Fe3O4@C纳米管阵列。最后,对Fe3O4@C纳米管阵进行气相磷化,将放有0.88g NaH2PO2的瓷舟中,并将一片覆盖有Fe3O4@C纳米管阵列盖在瓷舟上。在Ar气流下,以2℃/min的升温速率,在350℃下保温2小时,得到FeP@C纳米管阵列。

 

Xijun Xu, Jun Liu,* Zhengbo Liu, Zhuosen Wang, Renzong Hu, Jiangwen Liu, Liuzhang Ouyang, and Min Zhu, FeP@C Nanotube Arrays Grown on Carbon Fabric as a Low Potential and Freestanding Anode for High-Performance Li-Ion Batteries, Small, 2018, DOI:10.1002/smll.201800793

本文来自能源学人,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号能源学人

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code