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超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

超级电容器(Supercapacitors)具有高功率储能特性,但能量密度有待进一步提升,以满足日益增长的需要。法拉第赝电容材料依靠表面或近表面所发生的氧化还原反应储能,以其为电极材料组装超级电容器,能量密度通常高于碳基材料超级电容器。然而,由于赝电容材料固有的低导电性、较慢的反应动力学等原因,其电化学性能,尤其是高电流密度下的电容保持率一直不令人满意。构建多相组分电极材料是提高电化学性能的有益探索。前人的研究结果表明,两相界面处可提供新的电化学储能位点,并可通过界面内电场或者化学耦合作用等方式改善储能性能。

 

最近,东北大学的刘晓霞教授与孙筱琪博士课题组(共同通讯)通过简单易行的电沉积方法,制备了超薄氧化钼包覆的氧化钒纳米棒复合电极,并分析了其卓越的赝电容性能。作者通过对电化学阻抗(EIS)数据的详细分析,解析了复合电极倍率性能的强化。利用X射线光电子能谱(XPS)分析,发现超薄氧化钼包覆可促进氧化钒的储能电化学反应,因此复合材料的比电容得以显著提高。该文章发表在国际知名期刊Advanced FunctionalMaterials上(影响因子:13.325). 

 

与未包覆VOx纳米棒相比,VOx@MoO3复合材料的傅里叶红外光谱(FTIR)中与V=O、V-O、V-O-V有关的吸收峰发生蓝移;包覆后,在V 2p3/2 X射线光电子能谱(XPS)中,V4+和V5+的谱峰也移向低电子结合能方向。这表明MoO3包覆对氧化钒的化学环境和电子结构产生了影响。在2mA/cm2的电流密度下,VOx@MoO3复合电极的面积电容达1980mF/cm2,明显高于未包覆VOx电极(1309mF/cm2)和单独MoO3电极(233 mF/cm2)的电容之和,表明在异相界面处产生的协同作用有助于提高复合材料的电容。此外,在100mA/cm2的高电流密度下,VOx@MoO3复合电极依然可以保持1166 mF/cm2的面积电容,表现出卓越的倍率性能。经10000次恒电流循环充放电后,VOx@MoO3复合电极可维持94%的电容,具有优秀的稳定性

 

为了进一步理解异相相互作用对复合材料倍率性能的影响,详细分析了VOx@MoO3和未包覆VOx电极的EIS数据。VOx@MoO3复合电极在低频区的斜率更加接近90°,在高频区表现出更小的等效串联电阻(Rs),具有更好的电容行为和更快速的离子迁移能力。分析了电极的虚部电容(C″)与频率(f)的关系,发现VOx@MoO3复合电极 的弛豫时间常数仅为3.1s,小于VOx电极(9.6s),表明前者具有更高的功率输出能力。分析了快速的电容过程和较慢的扩散过程对电极的储能贡献,在5mV/s的扫描速度下,VOx@MoO3复合电极的电容过程储能贡献高达88.5%,明显优于VOx电极(77.8%),进一步解析了复合电极的快速电荷储存动力学。为了分析MoO3包覆对VOx储能性能的影响,对-1.2V 和-0.3V极化电位下(vs. SCE)的VOx@MoO3复合电极和未包覆VOx进行了XPS分析。结果表明,在两种电极中,VOx均以V4+和V5+之间的电化学转化为主要储能方式,但VOx电极中的转化比例仅为11%,而VOx@MoO3复合电极中的转化比例高达32%,表明MoO3包覆对界面或近界面处VOx化学环境和电子结构的修饰有助于促进其电化学反应的发生。

 

超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

图1.(a)FEG基底、(b)VOx、(c)VOx@MoO3的SEM图像(插图为高倍数放大图像)。(d)VOx@MoO3的TEM图像。(e)异相纳米棒中O、V、Mo元素的分布。(f)FEG基底、VOx、VOx@MoO3的XRD衍射谱图。(g)VOx、VOx@MoO3的FTIR光谱。(h)VOx、VOx@MoO3中V 2p3/2的XPS光谱。(i)VOx@MoO3中Mo 3d的XPS光谱。

超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

图2.(a)MoO3、VOx、VOx@MoO3电极在20mV/s的扫描速度下的CV曲线。(b-c)VOx@MoO3电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。VOx和VOx@MoO3电极在(d)不同电流密度下的面积电容及(e)循环稳定性测试。

超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

图3.(a)VOx和VOx@MoO3电极的Nyquist图,插图为高频区的局部放大图。(b)VOx和VOx@MoO3电极的虚部电容与频率对数的关系。(c)VOx和(d)VOx@MoO3在5mV/s扫速下的电容贡献分析,阴影区域为电容储能部分。(e)VOx和(f)VOx@MoO3在-1.2V和-0.3V下的V 2p3/2XPS光谱。

超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

图4.(a)VOx@MoO3/FEG//MnO2/CEG非对称型电容器在10、20、40、60、80、100mV/s扫速下的CV曲线。(b)电容器在5、10、20、40、60、80、100mA/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线。(c)电容器的Ragone图。(d)电容器在50mA/cm2电流密度下的循环充放电稳定性测试结果,插图为电容器为发光LED灯泡供能的数码照片。

 

Si-Qi Wang, Xiang Cai, Yu Song, Xiaoqi Sun,Xiao-Xia Liu, VOx@MoO3 Nanorod Composite for High-Perofrmance Supercapacitors. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.201803901. 

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