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氟氮双掺杂碳量子点,一箭三雕——“ 高效率”、“长寿命”、“高稳定性”

前言:

今天,非常荣幸邀请到天津大学封伟教授课题组来对他们最新发表的Advanced Functional Materials文章进行赏析。本文主要由论文第一作者龙鹏博士倾情打造,内容非常翔实,不仅仅有对论文的解读,还有很多做课题的心得,推荐大家细细品味!希望能够帮助大家更好地理解这篇论文,进而更好地理解室温磷光碳量子点的设计,氟氮共掺杂技术等研究领域和方法。在此,特别感谢天津大学封伟教授教授和龙鹏博士。

 

氟氮双掺杂碳量子点,一箭三雕——“ 高效率”、“长寿命”、“高稳定性”

论文DOI: 10.1002/adfm.201800791

 

1. 背景

发光隐形材料,特别是室温磷光材料,具有长发光寿命和独特的单线态-三线态跃迁等优异特征,且其磷光发射可以消除短寿命的荧光和光散射背景,能起到非常显著的加密效果,是光子加密信息的重要载体。其在信息安全领域广泛应用,具有非常高的经济价值,因而引起了科学家的极大研究兴趣。

 

室温磷光碳量子点(CDs)具有高光稳定性、低毒性、生物相容性好、低能耗的制备过程等优势,使其在高信息安全领域具有非常潜在的应用价值。特别是自保护的室温磷光CDs有以下几点优势:1、无需考虑基质辅助的氧隔离层就可以实现室温下高效磷光发射;2、外界刺激可以直接作用于裸露的CDs,有利于设计具有外界刺激响应性的磷光传感器;3、可以通过喷墨打印技术实现复杂的图案设计;4、磷光性能可以实现时间维度和空间维度的高安全信息保护。但是目前报道的绝大多数基于CDs的室温磷光材料中,需将CDs嵌入到基质中才能获得室温磷光发射现象。如何实现CDs的自保护磷光性能仍然存在巨大挑战。

 

2. 研究的出发点

CDs中C-N/C=N的结构已经被证实有利于三线态发光,但是这种结构产生的三线态激子很容易被分子振动和氧猝灭。因此如何抑制三线态激子的猝灭是获得自保护磷光CDs的关键步骤。CDs与周围环境发生氢键作用可以有效地锁住三线态激子并且可以抑制他们的分子内运动,进而提高磷光发射性能。强电负性的氟原子引入有利于增强分子间作用力,并且在发射中心的周围形成一层隔氧层进而有效增强磷光发射的稳定性。此外,由于氟原子的强吸电性还可以减低CDs的HOMO和LUMO的能级水平,进而减小单线态和三线态之间的能级差。这些结果都给我们启发去通过氟原子和氮原子掺杂的方式来实现CDs的自保护磷光性能。

 

3. 一步水热法制备氟氮双掺杂碳量子点(FNCDs)

通常一步水热法制备CDs都是选用一种溶剂作为反应介质,在水热法制备CDs中使用双溶剂体系很少被报道。在双溶剂体系中,水热反应过程中可以充分发挥两种溶剂的协同效应。在本文中我们采用DMF和ACN混合溶剂作为反应介质合成FNCDs,如图1所示。选用DMF和ACN作为溶剂主要考虑两个方面的原因:1、ACN具有热稳定性同时还可以促进氮元素掺杂进入FNCDs内核中2、DMF和ACN都是极性非质子溶剂,有利于增加氟原子的掺杂效率。通过一步水热法在不同温度下碳化以葡萄糖为碳源、Et3N•3HF为氟氮源、DMF/ACN混合溶剂为反应介质的溶液制备获得FNCDs。通过调节不同的反应溶剂比(图1a)、温度(图1b)来调控FNCDs的光致发光性能。

氟氮双掺杂碳量子点,一箭三雕——“ 高效率”、“长寿命”、“高稳定性”

图1.一步水热法制备FNCDs的示意图。

 

如图2a所示,在200 °C反应下,当只使用DMF和ACN为溶剂时,FNCDs水分散液的量子产率分别只有7.44%和8.53%。这间接说明使用DMF和ACN单一溶剂作为反应介质时,氟原子和氮原子的掺杂效率并不高。当ACN在混合溶剂中的体积分数从0到50%逐渐增加时,制得的FNCDs水分散液的荧光强度和量子产率也逐渐增加,其中量子产率从7.44%逐渐增加到55.67%。但是当ACN在混合溶剂中的体积分数继续增加时,制得的FNCDs水分散液的荧光强度和量子产率会逐渐降低。在DMF/ACN混合溶剂作为反应介质的体系中,ACN的使用可以促进氮元素的掺杂,DMF的使用可以促进氟元素的掺杂。当DMF/ACN=1.0时,才能获得同时具有高氟氮含量的FNCDs,其中氮元素和氟元素的含量分别为14.13At%和7.29At%。

 

如图2b所示,采用160 °C制备的FNCDs水分散液具有很弱的荧光强度,其荧光量子产率只有3.07%。随着水热温度的逐渐增加,制备的FNCDs水分散液的荧光强度和荧光量子产率都逐渐增加。当水热温度为200 °C,获得的FNCDs具有最强的荧光强度,其荧光量子产率达到55.67%。结果说明随着反应温度的增加,反应活性的也增加,反应釜内部的压力增加,促进了碳源(葡萄糖)和掺杂源(Et3N•3HF)的充分分解。

氟氮双掺杂碳量子点,一箭三雕——“ 高效率”、“长寿命”、“高稳定性”

图2. FNCDs水分散液的荧光强度和量子产率随溶剂比例(a)、反应温度(b)变化趋势。

 

4. FNCDs的磷光性能

我们通过氟氮共掺杂设计获得的FNCDs固体实现自保护室温绿色磷光的性能。为了方便测试FNCDs的自保护室温磷光性能,我们将浓度为2.0 mg/mL,pH值为7.03的FCNDs水分散液均匀地涂在滤纸上,如图3所示。待水分蒸发完全后,FNCDs包覆的滤纸在紫外灯下发射出强烈的蓝色荧光,说明FNCDs在干燥后并没有发生团聚现象,并保持一定的分散状态。在没有任何进一步处理的条件下,当关闭紫外灯后,FNCDs显示出肉眼可见的超长绿色室温磷光现象。我通过一步水热法合成的FNCDs的磷光性能主要源自于大量的共轭C-N/C=N结构。这种共轭C-N/C=N结构具有降低的单线态—三线态能带隙,促进第一单线态(S1)到第一三线态(T1)的系间转移。此外,氧分子和分子振动会引起三线态激子产生非辐射猝灭。FNCDs无需任何氧气隔离处理即可产生室温磷光现象,主要归因于FNCDs表面的半离子型C-F键与氨基形成量子点间和量子点内氢键(N-H•••F),阻止了氧分子的渗透的同时还稳定了量子点本身的振动,因此产生了自保护室温磷光发射。

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图3.(a)FNCDs涂覆在滤纸上的室温磷光性能演示图;(b)FNCDs包覆的滤纸的三维磷光光谱;(c)FNCDs涂覆在滤纸上在室温下的荧光激发光谱(蓝色虚线)、荧光发射光谱(蓝色实线)、磷光激发光谱(绿色虚线)、磷光发射光谱(绿色实线);(d)FNCDs的磷光机理示意图。

 

从图4a中可以看出,在360 nm光激发下,FNCDs的荧光发射光谱会随着pH的减小逐渐蓝移。但是在pH值在1.13至13.11的范围内,FNCDs的荧光强度变化在20%以内,说明质子化没有破坏FNCDs的内部结构。虽然FNCDs的表面的氨基、酰胺键等和氟原子之间可以形成量子点间和量子点内氢键并稳定三线态激子,但是pH值逐渐降低时会引起C-N/C=N结构的质子化,进而破坏氢键。从图4b中可以看出,pH值从12.62逐渐下降到1.87,FNCDs的磷光发射光谱的强度逐渐减弱。在酸性的pH值时,由于C-N/C=N结构的质子化引起氢键发生解离,磷光源被扰乱,使第一单线态(S1)到第一三线态(T1)的系间转移(ISC)效率降低。同时使三线态激子更加容易受到氧分子的接触而发生非辐射猝灭。在量子点间氢键和量子点内氢键的稳定下,pH值为12.62时FNCDs样品的磷光寿命都非常长,达到秒级,平均磷光寿命为1210 ms。

氟氮双掺杂碳量子点,一箭三雕——“ 高效率”、“长寿命”、“高稳定性”

图4.(a)FCNDs水溶液在不同pH值下的发射光谱图(λex= 360 nm);(b)不同pH值的FNCDs涂覆在滤纸上的磷光发射光谱(λex= 280 nm)。

 

5. FNCDs墨水在信息安全领域中的应用

基于FNCDs的荧光pH稳定性和室温磷光pH响应性,我们将FNCDs设计成隐形墨水用于信息安全领域。我们以商用惠普喷墨打印机(HP Deskjet 2020)为打印设备,将各种各样的图案、文字打印在商用滤纸上。2 mg/mL的FNCDs水分散液制成的隐形墨水装在喷墨打印机的彩色墨盒中。如图5所示,pH为12.0的FNCDs墨水装在彩色墨盒的蓝色墨腔内(后文标记为蓝色墨水),pH为2.0的FNCDs墨水装在彩色墨盒的红色墨腔内(后文标记为红色墨水)。蓝色墨水干燥后同时具有荧光和室温磷光发射,而红色墨水干燥后只有荧光发射。因此可以通过双色打印设计各种具有空间和时间维度的加密信息。此外基于FNCDs的自保护室温磷光,FCNDs墨水在先进防伪技术领域也有潜在的应用价值,因为磷光长寿命发光使伪造更难实现,如图6所示。

氟氮双掺杂碳量子点,一箭三雕——“ 高效率”、“长寿命”、“高稳定性”

图5. FNCDs墨水在信息记录/读取领域中的应用:(a)(a)FNCDs隐形墨水用于彩色打印的示意图;(b)时间维度加密在安全领域的应用演示;(c)二进制编码的微阵列数据存储芯片示意图;(d)双彩色微阵列用于摩斯密码数据加密芯片。

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图6. FNCDs墨水在防伪和隐写术领域中的应用:(a)将FNCDs墨水打印二维码在纸币上用于防伪;(b)以FNCDs为墨水打印文字;(c)以FNCDs为墨水打印数码照片。

6. 总结

以采用DMF和ACN混合溶剂作为反应介质通过一步水热氟化法制备的FNCDs具有强烈的蓝色荧光。当DMF/ACN=1.0时,获得同时具有高氟和高氮含量的FNCDs,其中氮元素和氟元素的含量分别为14.13At%和7.29At%,且荧光量子产率达到最高55.67%。在pH值在很宽的范围内,FNCDs的荧光强度具有很好的稳定性,但是磷光发射光谱的强度随着pH值降低逐渐减弱。在强碱(pH = 12.62)时,FNCDs的平均磷光寿命达到1210 ms。基于FNCDs的荧光pH稳定性和室温磷光pH响应性,我们将FNCDs设计成隐形墨水用于信息记录/读取、防伪和隐写术领域。

 

7. 天津大学材料学院功能碳复合材料研究室简介

天津大学材料科学与工程学院功能有机碳复合材料研究室(简称FOCC),是一个充满活力、团结和谐、高效务实、积极进取的团队。团队在国家杰出青年基金获得者、国家万人计划创新领军人才封伟教授的带领下,凝聚了材料、物理、化学、电子信息交叉学科的年轻队伍,针对碳材料存在的复合技术难点,提出了基于分子设计与结构设计的分子级复合关键技术,系统研究了光敏性分子储能偶氮碳复合材料、高强和高导热微纳有序结构的碳复合材料以及高比能量高比功率氟化碳复合材料,总结出了碳复合材料的结构调控与其光、电、力、热等性能的优化规律,推动了功能碳复合材料在新能源技术与航空航天及国防技术领域的应用。目前团队主要研究方向为1)光热能转换与存储材料;2)氟化碳材料;3)高导热碳复合材料;4)新型二维原子晶体材料;5)智能响应聚合物材料等。相关成果在Adv.Fun.Mater.、J. Mater. Chem. A、Adv. Sci.、ACS AMI、Carbon和Nanoscale等国际期刊上发表SCI文章140余篇,同时有关技术在国家航天科技重大工程中获得应用,授权中国发明专利50件。团队曾2次获得天津市技术发明一等奖,2次获得天津市自然科学二等奖、第十八届中国科协创新创业大赛银奖以及全国百篇优博提名奖等奖项等奖项。

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