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活性、稳定性(丙烯环氧化)如何比翼双飞 ?这篇文章有高招!

活性、稳定性(丙烯环氧化)如何比翼双飞 ?这篇文章有高招!

论文第一作者中国石油大学(华东)冯翔副教授;

通讯作者为华东理工大学周兴贵教授及中国石油大学(华东)冯翔副教授。

 

1. 研究背景

A. 环氧丙烷绿色合成技术—丙烯直接气相环氧化

环氧丙烷(PO)被列为全球50种产量最大的化学品之一,主要用于制备聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等。目前,环氧丙烷生产工艺有氯醇法、共氧化法、和双氧水氧化法(HPPO)。氯醇化法因产生大量含盐废水而被限制发展;共氧化法投资大、产生大量联产物;HPPO法需要配套双氧水装置;异丙苯过氧化氢法(CHPPO)工艺类似共氧化法,虽不产生联产物,但工艺仍较为复杂。

 

丙烯直接与氢气、氧气反应生成环氧丙烷的技术具有原料易得、工艺简单等优点,是近年来的研究热点,如应用于有丙烷脱氢装置的生产企业将更具优势。但该反应目前存在的问题是:1)催化剂失活很快,即使是相对稳定性较好的Au/TS-1(钛硅分子筛)催化剂也不例外。2)催化剂活性、氢效较低。这两个问题是制约其工业化的关键问题。

B. Au /未焙烧TS-1催化剂

周兴贵教授课题组自2010年开展了该反应的催化与反应工程研究,发现Au/TS-1催化剂失活的主要原因并非Au颗粒的团聚,而是结焦堵塞了TS-1分子筛微孔(~0.5nm),使其中的Au颗粒不能发挥作用。为此他们提出利用未焙烧的TS-1(记为TS-1-B)负载金、依靠模板剂阻止金进入微孔,使金全部负载在在分子筛外表面,由此显著提高了催化剂的稳定性。

C. 研究的出发点:Au-Ag双金属催化剂

为了进一步提高TS-1-B负载金催化剂的活性和稳定性,需要提高金的分散度、并抑制结焦。为此,该课题组引入第二金属银,合成了TS-1-B负载的Au-Ag双金属催化剂。Ag的添加改变了负载金属的几何形貌,显著降低了其粒径,并促进了电子从Au向吸附O2转移,最终使催化剂活性、稳定性得到提高。这些工作发表在ACS Catalysis上(ACS Catal. 2018, 8, 7799 − 7808)。该文的第一作者为中国石油大学(华东)的冯翔副教授,共同通讯作者为华东理工大学周兴贵教授。

 

2. Au-Ag双金属催化剂构-效关系研究

作者利用简单的沉积-沉淀法合成Au-Ag双金属催化剂,通过实验表明催化剂性能得到提高。

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图1. Au/TS-1-B和Au10-Ag1/TS-1-B催化剂上环氧丙烷生成速率随时间变化关系(a)及选择性变化(b),以及丙烯转化率、Au负载量(c)、环氧丙烷生成速率(d)随不同Au/Ag比例的变化关系.

通过HAADF-STEM表征发现,Ag加入使Au颗粒的尺寸降低,这不仅有利于提高环氧化反应活性(PO生成速率),也有利于提高氢效。而根据之前的研究结果(J. Catal. 2014, 317, 99-104),催化剂活性与Au粒径的关系为幂函数(指数为-2.7)。如果Ag的加入仅仅产生了粒径效应,Au-Ag催化剂的活性约为164gPOh-1gAu-1,而实际Au-Ag催化剂活性要高于该值,表明Ag的加入不仅仅是因为产生几何效应。

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图2. 环氧丙烷生成速率在不同粒径下实验值和模拟值(本图取自X.G. Zhou*, et al., J. Catal. 2014, 317, 99-104)

通过DFT计算,进一步确定了Ag的加入对于Au颗粒电子性质以及对于氧气吸附能的影响:与单金属Au相比,Au-Ag合金对氧气吸附能力明显增强。Bader charge分析表明,Ag的加入使更多电子向吸附氧转移,这有利于双氧水的生产,由此有利于提高环氧化反应速率。

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图3. 稳定的氧气吸附构型及氧气在Au(111) (a), Au-Ag(111) (b), Au(100) (c)及Au-Ag(100) (d)上吸附情况.

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图4. 氧气在不同Au (100), Au-Ag (100), Au (111) and Au-Ag (111) 表面上的电荷密度;黄色和蓝色分别表示电荷增加和降低.

其中表面吸附O2价态的变化还得到了XPS结果的验证。在Au/ TS-1-BAu-Ag/ TS-1-B催化剂上,表面氧物种包括(1531.8 eV,即表面羟基和吸附水;(2532.5 eV,表面活性氧物种O2-;(3533.0 eVSi-O晶格中氧。当Ag存在时,催化剂表面的O2-7.8%提高到12.9%

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图5. Au/TS-1-B (a) 和Au10-Ag1/TS-1-B (b)催化剂上O1s 的XPS谱图.

综合以上表征,他们得出结论,Ag助剂的添加,不仅降低了Au颗粒的尺寸,同时促进了氧的吸附和Au向O2的电子转移。相比之下,Ag的引入产生的几何效应要强于电子效应。

图6. Au10 – Ag1 / TS-1-B催化剂结构与环氧化性能关系示意图.

 

更多本课题组前期工作可参考:

ACS Catalysis, 2017, 7 (4), 2668-2675; 

AIChE Journal, 2016, 62 (11), 3963-3972;

Journal of Catalysis, 2015, 325, 128-135;

Journal of Catalysis, 2014, 317, 99-104;

Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150, 396-401.

 

3. 作者介绍:

周兴贵,华东理工大学教授,化学工程联合国家重点实验室华东理工大学分室主任,亚太化学反应工程工作委员会成员,Chem. Eng. J., Chin. J. Chem. Eng. 等期刊编委会成员。作为项目负责人承担国家重点基础研究发展计划(973)课题、国家863重点课题、国家自然科学基金重点项目等。已在JACS, ANGEW, ACS Catal., J. Catal., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等期刊发表SCI论文200余篇。他领导的课题组围绕低碳烃分子转化,在非均相催化反应动力学、反应过程与反应器模拟和优化、炭或分子筛负载金属催化等体系开展了多年的关系研究工作。

(个人主页:http://hgxy.ecust.edu.cn/2016/0419/c1270a9976/page.htm)

 

冯翔,中国石油大学(华东)副教授。2015年毕业于华东理工大学化学工程专业(导师为周兴贵教授),2017年破格晋升中国石油大学(华东)副教授。主要研究方向为石油炼制、能源/环境相关化学反应工程。已在JACS, ACS Catal., J. Catal., AIChE J., Chem. Eng. J.等期刊发表论文35篇,承担及参与国家和省部级课题11项,获2018年国际化学反应工程Gianni Astarita Young Investigator Award荣誉称号。

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