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简单光催化?不!这是随光而变的催化!

1. 前言: 

今天,非常荣幸邀请到福州大学徐艺军教授课题组来对他们最新发表的Applied Catalysis B文章进行分享。本文主要由论文第一和第二作者谢扬山和袁岚撰写,徐艺军教授指导完成。

徐艺军教授研究小组网页:http://xugroup.fzu.edu.cn

简单光催化?不!这是随光而变的催化!

2. 背景介绍:

半导体光催化技术因其有望成为一种利用太阳能来缓解环境和能源问题的绿色手段而得到广泛关注。如何构建高效稳定的光催化体系对促进半导体光催化技术的实际应用具有重要意义。研究发现,通过构建异质结复合材料促进光生电子空穴对的分离和迁移效率是一种提高其光催化性能的有效途径。但是,对于不同异质结之间的电荷转移路径对半导体光催化剂(比如:CdSZnO)的抗光腐蚀是否有利,尚不清楚

 

福州大学徐艺军(Yi-Jun Xu)课题组通过简单的电沉积和光沉积的组合方法,构建以ZnO纳米阵列(Z NRAs)为核,CdSMoS2为壳层的三元ZnO-CdS-MoS2ZCM NRAs)纳米阵列复合催化剂。实验结果表明,当将光照条件由可见光(λ > 420 nm)照射切换为同等光强下的全波段光(300 nm < λ < 800 nm)照射时,ZnOCdS之间的电荷转移路径由传统的type-II转变到Z-scheme机制,从而使得ZCM NRAs复合材料体现出更高的光催化活性和稳定性。机理研究表明,这是因为在全波段光照条件下的Z-scheme电子传输通道能够更有效的促进光生电荷的分离和迁移,赋予电子更高的还原能力,并及时捕获和消耗光生空穴,从而进一步提高光催化活性和稳定性。相关研究结果近日发表在Applied Catalysis B: Environmental (2018, 238, 19 – 26)上,论文题目:Light-tuned switching of charge transfer channel for simultaneously boosted photoactivity and stability

 

3.催化剂的合成与表征:

首先通过电沉积的方法制备Z NRAs,而后用光沉积的方法依次负载CdSMoS2。从Fig. 1中的SEM图可以观察到,ZnO垂直有序地生长在导电玻璃表面上,且其表面光滑,顶端呈现清晰的六边形结构。沉积CdSMoS2后,Z NRAs表面变得粗糙,顶端棱角变得模糊。从ZCM NRAs TEM图可以看出,Z NRACdSMoS2的纳米颗粒紧密包裹,形成了以ZnO为核,CdSMoS2为壳的核壳结构。此外,从高分辨图(HRTEM)中可以观察到三种不同组分分别对应的晶格条纹,且对应的元素分析结果进一步证明ZCM NRAs复合材料中包含OZnSCdMo元素。

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Fig. 1.Schematic illustration of the synthesis of the ZnO-CdS-MoS(ZCM) core-shell NRAs (A); top view FESEM images of ZnO (Z) NRAs (B), ZnO-CdS (ZC) core-shell NRAs (C) and ZCM NRAs (D); the insets of B, C and D show the corresponding schematic models; TEM image (E), HRTEM image (F) and elemental mapping results (G) of ZCM NRAs.

 

4.催化剂的活性和稳定性研究

分别在可见光和全波段光照条件下,对催化剂的光解水产氢性能进行了测试,结果如Fig. 2所示。从实验结果得知,不论是在可见光照射,还是全波段光照射条件下,ZCM NRAs三元复合光催化剂都体现出比其它样品更高的光解水产氢性能。值得注意的是,催化剂在全波段光照条件下的光催化性能均比可见光条件下略胜一筹。不仅如此,ZCM NRAs在全波段光照条件下呈现出比在可见光照射下更好的循环稳定性。电化学表征表明,在全波段条件下,ZCM NRAs具有更高的光电流响应值和更小的阻抗值,证明其具有更佳的电荷分离效率。

 

此外,如Fig. 3所示,通过对不同光照条件下循环反应后的ZCM NRAs催化剂进行了相关实验表征。研究发现,在可见光照射条件下,ZCM NRAs中的CdS产生了明显的光腐蚀现象,具体表现为XRD中的CdS峰强减弱,ZCM NRAsDRS吸收峰也有所降低。XPS表征同时检测出因光腐蚀而产生的单质硫。TEM分析进一步表明ZCM NRAs的核壳结构遭到了破坏。然而,在全波段光照条件下,ZCM NRAs并没有出现晶型和形貌结构上的明显改变和破坏。以上结果证明,在全波段光照条件下,催化剂具有更高的催化活性,并能够有效地改善催化剂的光腐蚀现象,从而提高其稳定性

简单光催化?不!这是随光而变的催化!

Fig. 2Photocatalytic Hevolution of Z NRAs, ZM NRAs, ZC NRAs and ZCM NRAs under visible light irradiation (A) and under UV-vis light irradiation (B) for 2 hcycling test of photocatalytic Hevolution for ZCM NRAs under visible light irradiation (C) and under UV-vis light irradiation (D) for 20 h; comparison of transient photocurrent responses (E) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots (F) of ZCM NRAs under visible light irradiation and UV-vis light irradiation.

 

简单光催化?不!这是随光而变的催化!

Fig. 3. XRD patterns (A), UV-vis diffuse reflectance spectra (B) and XPS spectra (C) of fresh and used ZCM NRAs; TEM images of ZCM NRAs after cycling test under visible light irradiation (D) and UV-vis light irradiation (E)

 

5.  催化剂机理探讨

采取对苯二甲酸捕获•OH自由基的探针实验,证明了ZCM NRAs在全波段条件下属于Z-scheme电荷传输路径。如Fig. 4所示,提出了两种不同的反应机理:当在可见光(λ > 420 nm)照射条件下,CdS作为一种可见光催化剂被激发产生电子空穴对,CdS导带上的光生电子能够跃迁到ZnOMoS2上,进行产氢反应,光生空穴停留在CdS的价带上,被牺牲剂所捕获,属于type II电子传输方式;当在全波段(300 nm < λ < 800 nm)照射条件下时,ZnOCdS同时激发产生光生载流子,CdS价带上的空穴能够与ZnO导带上的电子相结合,CdS导带上的电子转移到MoS2上,进行产氢反应,停留在ZnO价带上的光生空穴被牺牲剂所捕获,属于Z-scheme电子传输方式。这种Z-scheme电子传输体系使得电子具有更强的还原能力,并且能及时消耗空穴,减缓催化剂的光腐蚀现象,有利于提高体系的稳定性。

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Fig. 4. Fluorescence spectra of ZCM NRAs in a terephthalic acid solution irradiated by UV-vis light at different irradiation times (excitation at 320 nm) for 1 h (A); schematic illustration of the proposed mechanism for the photocatalytic hydrogen evolution over the ZCM NRAs heterostructure: switching charge transfer from conventionaltype II to direct Z-scheme by tuning light irradiation from visible light to UV-vis light (B).

 

6.结论

徐艺军课题组通过对光照条件的切换调控实现了在ZCM NRAs中两种不同的电子传输路径的构筑并对其相应的光催化效能进行了探索。实验结果证明,在全波段条件下的Z-scheme电子通道传输方式比可见光条件下的type-II传输方式使得ZCM NRAs体现出更好的光催化性能和稳定性。该工作揭示了光催化反应中半导体之间电子传输路径的差别对光催化剂稳定性的重要影响,为今后合理设计高效稳定的光催化材料提供了一定的指导和借鉴作用。 

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