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基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

【前言】

以金属锂为负极的锂空气电池因其超高的理论比容量而被认为是极具希望的下一代储能体系。然而,在半敞开的锂空气电池中,金属锂负极在充放电循环过程中难免与空气成份接触,尤其是H2O极易导致金属锂失活。此外,易挥发的有机液态电解液应用于锂空气电池,面临着过充、锂枝晶短路、高温等条件诱发的电池燃烧甚至爆炸的风险,也是制约锂空气电池实用化的瓶颈。

最近,南京工业大学廖开明副教授和邵宗平教授课题组基于热塑性聚氨酯(TPU)与二氧化硅气凝胶之间的氢键作用,成功构筑了一种兼具柔性、阻燃、抗枝晶性能的复合凝胶聚合物电解质。研究表明,该聚合物电解质不仅具有高的室温离子电导(1.02×10^-3 S/cm)而且能使锂空气电池具备在恶劣条件下运行的能力(水汽、锂枝晶、火焰)。该文章发表在国际知名期刊Small(影响因子:9.598)。

 

【核心内容】

利用TPU与SiO2气凝胶之间的N∙∙∙H-O氢键交联能使SiO2纳米颗粒均匀分散在聚合物中,较好的降低了聚合物的结晶性而获得一种高室温离子电导的聚合物电解质。聚合物TPU具有卓越的高拉力、高张力、强韧和耐老化的特性,使该电解质具有很好的柔韧性。此外,均匀分散的SiO2纳米颗粒也使得该聚合物电解质具有很好的致密度和机械强度,从而对水汽和锂枝晶也具备较好的阻挡能力。同时,聚合物TPU中大量的SiO2纳米颗粒还具有一定的阻燃性,且能与新生成的锂枝晶反应而减缓枝晶的生长速度,提高了电池的安全性能。该凝胶聚合物电解质(FST-GPE)应用于锂氧电池,以商业化碳纳米管为正极,其循环寿命仍超过250次循环(1000 小时);在相对湿度较高的空气环境中,基于该聚合物电解质的锂空气电池可点亮LED灯长达20天,持续时间约为传统液态电解液锂空气电池的4倍;此外,组装的柔性锂空气电池可在相对湿度40%的空气与弯曲度连续变换的情况下稳定的充放电循环长达100小时。

基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

图1. 凝胶聚合物电解质FST-GPE的制备示意图。

基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

图2. FST-GPE的物理形态和抗拉测试:(a-b)FST-GPE平整和弯曲状态的光学图像,(c-f)聚合物TPU的抗拉性能图,(g-h)FST-GPE平面和截面的扫描电镜图。

基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

图3. 锂氧电池的充放电测试:(a)FST-GPE 聚合物锂氧电池,(b)液态电解液锂氧电池,(c)两者的循环稳定性及充放电终端电压的对比图。

基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

图4. 含水条件下的锂氧电池测试:(a)FST-GPE 聚合物锂氧电池充放电循环曲线(相对湿度≈50%),(b)液态电解液锂氧电池充放电循环曲线(相对湿度≈50%),(c)两者相应的时间-电压分布图,(d)组装的锂空气纽扣电池在空气中点亮LED灯的对比图。

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图5. 燃烧和锂枝晶刺穿测试:(a)传统液态电解液与FST-GPE聚合物电解质的燃烧对比测试,(b)Li/FST-GPE/Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm^-2的锂的电镀/剥离相应的时间-电压图。

基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

图6. 柔性锂空气电池测试:(a)柔性锂空气电池的结构示意图和实物图,开路电压为2.90 V,(b)基于FST-GPE的柔性锂空气电池在不同弯曲角度下进行连续充放电测试的电压-时间图,(c)基于FST-GPE的柔性锂空气电池在不同弯曲角度下点亮LED灯的亮度对比图。

基于氢键构筑高性能聚合物电解质及其在锂氧/空气电池中的应用

图7. 基于FST-GPE聚合物电解质与传统液态电解液的锂氧/空气电池的工况对比图。

 

材料制备过程

将热塑性聚氨酯(TPU)加热搅拌溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成聚合物透明溶液,室温下搅拌下将二氧化硅气凝胶(SiO2)分散于上述聚合物溶液中形成均匀的凝胶溶液。将无纺布骨架材料浸入凝胶溶液中,充分浸润后取出悬挂置于干燥箱加热至质量不再变化,并采用辊压进一步提高其致密度,获得聚合物电解质基体(FST)。在手套箱中(氧气<0.1ppm,水值<0.1ppm),将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到的四乙二醇二甲醚(G4)中,室温搅拌直至固体粉末完全溶解得到无色透明溶液,将聚合物电解质基体浸于上述电解液中静置交联吸附,获得复合凝胶聚合物电解质(FST-GPE)。

 

Xiaohong Zou, Qian Lu, Yijun Zhong, Kaiming Liao*, Wei Zhou, and Zongping Shao*, Flexible, Flame-Resistant, and Dendrite-Impermeable Gel-Polymer Electrolyte for Li–O2/Air Batteries Workable Under Hurdle Conditions, Small, 2018, DOI:10.1002/smll.201801798

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