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催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

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前言
催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

 

近期,《催化学报》发表了烟台大学吕宏缨教授团队在柴油绿色氧化脱硫领域的最新研究成果。该工作制备了一系列己内酰胺基酸性低共熔剂 (DESs),将其成功运用到柴油的氧化脱硫中,并探究了低共熔剂组成、氢键强度与催化反应活性之间的关系。论文第一作者为郝凌婉,通讯作者为吕宏缨教授。

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背景介绍
催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

 

汽车尾气中硫化物的排放所导致的酸雨和PM 2.5等环境污染问题广受关注。各个国家和地区也相继制定了严格的标准来控制柴油中的含硫量。低温共熔剂(DESs),不仅具有传统离子液体的优点,而且无毒、生物可降解、价格低廉,制备简单,是一种新兴的绿色溶剂。目前,将低共熔剂用于柴油的萃取及氧化脱硫得到了学术界的广泛关注。前期的研究结果证明:低共熔剂中的氢键在脱硫反应中发挥着重要的作用。然而,我们对低共熔剂组成、氢键强度与脱硫反应活性三者之间关系的探究却相对缺乏。众所周知,由于氢键的复杂性(Hydrogen bond puzzle),使得氢键强度的预测并不容易,更不必说与氧化脱硫效率之间建立关联。本文尝试阐明低共熔剂组成、氢键强度与脱硫反应活性三者之间的关系,为低共熔剂体系的构建奠定初步的理论基础

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本文亮点
催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

 

(1) 该工作采用常见的原料(己内酰胺和草酸),调节配比制备了一系列己内酰胺基酸性DESs,该DESs在氧化脱硫反应中展现出优越的脱硫反应活性。通过差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱以及热重分析对DESs进行表征。结合实验数据与表征结果,对DESs组成、氢键强度与氧化脱硫反应活性三者之间关系进行了详细的探究

(2) 研究结果表明,氢键作用对氧化脱硫反应效率有着显著影响,并且可以通过改变DESs组成进行调整。该工作阐明了氢键不仅决定了DESs的物理性质,而且与其化学性质(例如脱硫效率)也有一定的关系。此外,该工作旨在为设计和探索新型的、绿色的DESs氧化脱硫体系提供新的灵感和思路

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图文解析
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图1. 不同配比己内酰胺/草酸DESs的DSC。

要点:随着温度的升高,CPLO 1:2存在清晰的熔点 (Tm = 40.5 oC)。其它三种DESs仅观察到玻璃化转变温度 (Tg),无明显的熔点或凝固点,说明其具有弱结晶倾向。Tm与Tg的不同可能与构成DESs的氢键供、受体比例的不同有关。

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图2. 己内酰胺 (CPL)、草酸 (OXA) 以及己内酰胺基酸性DESs的FT-IR。

要点:相较于OXA的谱图,随着CPL与OXA摩尔比的增加,DESs中OH的吸收带变宽且弱化,说明CPL与OXA之间形成稳定的氢键且氢键作用强度与DESs的组成相关

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图3. 不同配比己内酰胺/草酸DESs的1H NMR。

要点:DESs中羧酸质子的共振峰随着CPL摩尔比的增加逐渐向低场移动,其中DES CPLO 3:1化学位移最低 (13.56 ppm),说明CPL与OXS摩尔比为3:1时,DES中氢键作用最强,且氢键供、受体间相互作用强度与其组成相关。此外,DESs中N-H质子的化学位移同样随着氢键供、受体比例的变化向低场移动,进一步推测氢键强度与组成的相关性

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图4. 己内酰胺/草酸DESs (a) 与CPLO 3:1 DES, CPL, OXA (b)的TGA

要点:相较于其它三种DESs,DES CPLO 3:1热稳定性最好,说明DESs组成在其热稳定性中起着重要作用 (图4 (a))。此外,由图4 (b)可知形成DESs后的热稳定明显优于其组成物质,说明CPL与OXA形成氢键,且可以推测四种DESs中DES CPLO 3:1氢键作用最强。

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要点:随着CPL摩尔比增加,萃取效率逐渐提高,可能是由于CPL与DBT均含环状结构的“相似相溶”原理。氧化剂 (H2O2) 未加入时,DBT脱除困难。随着CPL摩尔比的增加,DBT氧化脱除率提高。CPL与OXA摩尔比为3:1时形成的DES CPLO 3:1氧化脱硫反应活性最高,且相较于其它DESs对应着最低的Tg。这说明DESs组成与脱硫反应活性间可能存在一定的联系

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全文小结
催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

 

该工作选用CPL作氢键受体,OXA为氢键供体,调节配比制备了一系列己内酰胺基酸性DESs,并成功应用于柴油的氧化脱硫中。结合实验数据和表征结果,可以推测DESs组成与其氢键强度有关,通过改变DESs组成能够调节氢键的强弱,得到最优脱硫反应活性。DESs中氢键不仅决定了它的物理性质,而且与一些化学性质相关,如脱硫能力等。该工作旨在对DESs氧化脱硫体系的设计和探索提供思路,同时也对其他反应体系介质的选择及优化具有一定的参考价值。鉴于氢键的复杂性,对其相互作用强度的预测及其与化学反应的内在联系的进一步探索,仍然具有深远的意义。

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作者介绍
催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

催化学报:己内酰胺基低共熔剂助力柴油氧化脱硫

吕宏缨,烟台大学教授,硕士生导师。主要研究方向为:柴油的氧化脱硫、CO2的化学转化、低共熔剂的制备及其在催化反应中的应用、多酸催化、生物质的氧化及加氢。已在J. Catal., Chem. Commun., Green Chem. Appl. Catal. B-Environ., Appl. Catal. A-Gen., J. Hazard. Mater., Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等国际期刊上发表多篇研究论文。

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