1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 能源学人

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

1. 前言:

由于钠元素在地球上丰富的储量、低廉的价格和合适的电势,可充电的钠电池被认为是锂离子电池理想的替代品,特别是在大规模储能应用上。早期的研究主要集中于高温Na-S及Na/NiCl2体系。虽然它们已经在大规模储能上被成功商业化,然而其很高的操作温度和腐蚀问题限制了它们地进一步应用。随后,钠离子电池逐渐受到了研究者的关注,不同的钠离子电池正极材料和负极材料被深入研究。

 

但是,钠离子电池的能量密度仍然难以和锂离子电池相媲美。因此,研究者们将目光聚集在具有高理论能量密度和相对低廉价格的钠金属电池上。现有的室温钠金属电池主要包括室温Na-S(钠硫)电池,钠空气(O2、CO2)电池,全固态钠金属电池等。这些电池体系仍处于研究的初期阶段。目前的研究主要集中在解决正极材料和电解液(固态电解质)存在的挑战和问题上。

 

钠金属电池,顾名思义,使用金属钠直接作为负极材料。和其他负极材料相比,钠金属具有较高的理论比容量和低的电势,这使得钠金属电池具有较高的理论能量密度。然而,和金属锂负极类似,金属钠负极也存在很多决定性的问题和挑战。其中包括:1)钠枝晶的生长及其带来的短路问题;2)低的库伦效率和短的循环寿命;3)循环过程中无限的体积效应。同时,研究者们也在不同的钠金属电池体系中发现了金属钠负极存在的各种问题,并且这些问题都会导致电池寿命的缩短。

 

正如前文所说,在钠金属电池研究的初期阶段,研究者们将更多的精力放在正极材料和电解液(固态电解质)的研究中。然而,随着研究的深入,钠金属负极存在的挑战在近些年被逐渐重视,同时,越来越多的研究报道了在金属钠负极方面的重要进展。基于此,我们对金属钠负极在近期的发展进行了总结归纳,其中包括:深入的基础理解不同的先进表征手段多种策略解决金属钠存在的问题以及对这一领域的展望。希望我们的综述可以促进这一领域的进一步发展。

 

2. 钠枝晶形成的基础理解

2.1 钠枝晶的性质

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

1. 锂、钠金属性质比较;钠枝晶的特性(Energy Storage Materials, 2018, 11, 118-126

 

虽然金属钠和金属锂都是处于第一主族的碱金属,但是他们的物理、化学及机械性能仍有不同。这就使得,其生成的钠枝晶和锂枝晶具有不同的性质。在准零电化学场的条件下,相比于锂枝晶,钠枝晶具有更差的化学稳定性和机械强度。钠枝晶及其对应的SEI(固体电解质界面)膜对于电解液和外界环境更敏感。这就意味着,实现稳定的SEI膜和减少钠枝晶的生长会更具有挑战性。

 

2.2 先进的表征技术

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

2. 不同的对钠枝晶的表征技术(ACS Energy Letters, 2017, 2, 2051-2057Chemical Communications, 2018, 54, 2381-2384Journal of the American Chemical Society, 2016, 138, 1955-1961Nano Energy, 2017, 42, 122-128Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/c8ee00721g

 

在金属钠负极的研究中,不同的表征技术被充分应用,例如SEM、XPS、TOF-SIMS等。我们组也首次将卢瑟福背散射(RBS)技术应用于钠金属SEI的研究中。另外,研究者们开发了不同的原位技术来研究和观测钠枝晶的生长和性质。其中包括原位光学显微镜、原位AFM、原位NMR以及原位SEM、TEM等。我们组近期开发的原位XAS也有希望应用于金属钠SEI的研究中。这些原位的技术可以给金属钠、钠枝晶以及其SEI提供更深入的理解。

 

3. 金属钠负极SEI膜的稳定

3.1 电解液的调控

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

电解液的调控稳定金属钠的SEI膜(ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 3723-3732ACS Central Science, 2015, 1, 449-455

 

稳定的SEI膜是提高金属钠电化学性能,减少钠枝晶生长的重要因素。这一部分总结了利用电解液的调控来稳定SEI膜的策略。其中包括:引入添加剂(FEC等)、采用高浓度盐的电解液、优化不同的电解液组分、开发新的电解液体系。值得提出的是,NaF被认为是一种具有高钠离子电导率和稳定性的SEI成分。许多关于电解液的策略都是围绕生长含NaF的SEI而展开的。

 

3.2表面改性筑造人工SEI

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

采用原子层沉积技术和分子层沉积技术改性钠金属表面(我们的工作:Advanced Materials, 2017, 29, 1606663Nano Letters, 2017, 17, 5653-5659ACS Energy Letters, 2018, 3, 899–914

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

图5 其他方式对金属钠表面改性(Nature Communications, 2017, 8, 898,Advanced materials, 2017, 29, 1605512,ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 6000-6006)

 

筑造人工SEI膜被认为是另一种有效的手段。人工SEI膜可以有效地阻止电解液和金属钠的反应,得到均匀的金属钠沉积,抑制钠枝晶的生长。这一部分总结了制备不同SEI膜的方式。其中,我们组采用了先进的原子层沉积技术和分子层沉积技术,在金属钠表面分别沉积了无机的Al2O3和有机-无机杂化的alucone作为人工SEI膜,可以有效地抑制枝晶生长,提高循环寿命。另外,其它的表面改性手段(例如溶液法)以及不同的表面修饰材料(例如石墨烯)也被用于筑造稳定的金属钠SEI膜中。

 

4. 纳米结构金属钠负极

4.1 纳米结构集流体

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

不同的三维集流体(Nano Letters, 2017, 17, 5862-5868Chemical Communications, 2017, 53, 12910-12913

 

通过增加电极(集流体)的比表面积可以减少其局部电流密度,从而在电化学过程中得到更均匀的金属钠。研究者们开发了不同的集流体来实现这一目的。通常情况下,在二维的Al箔或者Cu箔上,钠枝晶极易形成。于是,各种不同的三维集流体被研究报道。其中包括:多孔Al箔、三维Cu纳米线、三维多孔Ni、多孔碳纳米管及三维碳纤维骨架等。然而,现有的报道中,其容量都较低(< 1 mAh cm-2),这难以体现钠金属电池的优势。同时,库伦效率也被期望进一步提高。

 

4.2 纳米结构骨架

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

不同的三维金属钠负极(Angewandte Chemie, 2017, 129, 12083-12088Nano Letters, 2017, 17, 3792-3797Small, 2018, 14, 1703717

 

     正如前文中提到的,无限的体积效应是制约钠金属负极性能的另一重要问题。因此,通过熔融法制备三维的金属钠负极是缓解体积效应的有效手段。研究者们制备了不同的骨架结构作为三维钠金属负极的支撑网络,例如:还原氧化石墨烯(rGO)、木材衍生的碳材料等。我们组通过化学气相沉积法制备了一种新型的碳基三维骨架结构(碳纤维-氮掺杂碳纳米管复合结构),将其用于钠金属负极。氮掺杂碳纳米管的引入,可以将碳纸从“疏钠性”转变为“亲钠性”。所得到的三维复合钠金属负极也具有稳定的循环性能和最小化的枝晶生长及体积效应。

 

5. 金属钠在钠金属电池中的应用

5.1 钠空气(O2、CO2)电池

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

8钠空气(O2CO2)电池中的钠金属负极(Chemical Communications, 2015, 51, 7665-7668Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1703931Chemistry of Materials, 2017, 29, 6066-6075

 

    相比于锂空气电池,钠空气电池具有较低的充电电势,这可以得到较高的能量效率。我们组关于钠空气电池的综述(Adv. Mater. 2016, 28, 7065–7093,Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1532–1540)对这一领域有全面的总结和深入的分析。除了金属钠在电化学沉积过程中存在的挑战,在钠空气电池体系中,它还存在特殊的问题。这主要是O2、O2-以及H2O对金属钠的腐蚀。研究者们采用不同的策略来解决金属钠在钠空气电池中存在的问题,其中包括:对隔膜的修饰,中间层的引入以及对点解液的调控。这些策略仍主要用于应对钠枝晶的生长。O2、O2-以及H2O对金属钠的腐蚀仍是亟待解决的挑战。

 

5.2 钠硫及全固态钠金属电池

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

图9 金属钠在全固态钠金属电池中的应用(Chem, 2018, 4, 833-844,ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 28216–28224)

 

在室温Na-S电池中,研究者们逐渐注意到金属钠负极对电池循环寿命的影响。这一影响不仅来自于钠枝晶的生长,还来源于多硫化物的飞梭效应。初步的研究包括对隔膜的修饰,可以提高电池的循环寿命。然而,通过对钠金属负极的改善来提高室温Na-S电池的性能还需要进一步深入地研究。

 

全固态钠金属电池在兼顾高能量密度的同时,还具有更高的安全性能。同时,使用固态电解质,可以减少液态电解液中的副反应。然后,金属钠在固态钠金属电池中也存在其特有的问题,特别是金属钠与固态电解质之间的界面问题,包括界面副反应和界面润湿性。同时,钠枝晶在固态电解质晶界中的生长以及金属钠的体积效应也将是亟待研究和解决的问题。

 

6. 总结与展望

钠金属负极最新综述(EES),你值得拥有!

图10 金属钠研究进展的总结

 

虽然近些年,研究者们在金属钠负极领域取到了不俗的进展,然而,仍存在很多挑战,特别是金属钠在钠金属电池中的应用。在此,我们对未来的发展和方向进行展望:1)和锂金属负极相似性及区别的比较。特别是一些基础问题的深入理解,例如钠枝晶的成核,电流、温度、时间、压力等对钠枝晶的影响,SEI膜的成分、机理、结构及调控对钠枝晶生长的影响。2)先进的表征技术及方法。特别是,同步辐射基的X射线技术,包括XAS、XPS及X-ray tomographic microscopy。这些技术都可以给机理的研究提供更深入的理解。3)SEI的稳定。特别是,构筑具有高钠离子电导率,高柔性,厚度精确可控的表面修饰膜是未来重要的发展方向。4)纳米结构的骨架。纳米骨架需要具有化学、电化学以及机械稳定性。同时,它需要具有轻质量的优点,以便得到更高的能量密度。值得提出的是,将纳米骨架和人工SEI构筑相结合,可能会得到更稳定的钠金属负极材料。5)不同的钠金属电池体系。需要针对不同钠金属电池体系中存在的问题,设计不同的策略。综上所述,单一的策略是无法完全解决金属钠负极现存的问题。所以,发展多策略协同作用是未来开发新一代金属钠负极的方向。

 

作者介绍

第一作者:Yang Zhao is currently a Ph.D. candidate in Prof. Xueliang (Andy) Sun’s Group at the University of Western Ontario, Canada. He received his B.S. degree and M.S. degree from Northwestern Polytechnical University (Xi’an, China) in 2011 and 2014, respectively. He is the author or co-author of over 55 scientific papersin refereed journals, including Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials Nano Letters, Nano Energy, ACS Energy Letters, Small and Energy Storage Material, et al. His papers are cited over 1800 times with an H-index of 24.  His current research interests focus on atomic layer deposition/molecular layer deposition in the application of lithium/sodium ion batteries and all solid-state batteries. 

 

通讯作者:Prof. Xueliang (Andy) Sun is a Canada Research Chair in Development of Nanomaterials for Clean Energy, Fellow of the Royal Society of Canada and Canadian Academy of Engineering and Full Professor at the University of Western Ontario, Canada. Dr. Sun received his Ph.D. in materials chemistry in 1999 from the University of Manchester, UK, which he followed up by working as a postdoctoral fellow at the University of British Columbia, Canada and as a Research Associate at L’Institut National de la Recherche Scientifique (INRS), Canada. His current research interests are focused on advanced materials for electrochemical energy storage and conversion, including electrocatalysis in fuel cells and electrodes in lithium-ion batteries and metal-air batteries.

本文来自能源学人,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号能源学人

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code