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Li4Ti5O12: 可见到红外区间电致变色性能

电致变色是材料通过氧化还原反应可逆地转换颜色的现象,在日常生活中很常见,应用非常广泛,比如智能窗户和柔性显示器。该术语通常用于描述可见光谱中的颜色变化,然而,电致变色也会发生在其他光谱范围,比如红外波段。与可见光电致变色相比,虽然红外电致变色的研究较少,但其在光学的和热学的应用有很大的想象空间。此外电致变色还可以用来调控温度。类似的,可见光至红外波段电致变色在日常生活中可以通过表现出辐射加热或冷却来减少住宅和工业生产中的电力消耗和碳排放。因此,能在可见至红外波段展现出优异电致变色性能的材料是非常值得研究的。

最近,美国哥伦比亚大学杨远教授课题组研究了Li4Ti5O12(LTO)的宽带电致变色性能并证实了其在红外伪装和温度调控领域有很好的应用前景该文章发表在国际顶级期刊Advanced FunctionalMaterials上(影响因子:13.325)。当嵌锂反应发生时,LTO纳米颗粒从超宽带光反射器转变为光吸收器和热辐射器。该材料的光反射率在太阳光,中波红外和长波红外波段分别表现出了0.74,0.68和0.30的可调性,并在大量循环后依然保有优异性能。中波红外和长波红外热成像显示,LTO的热辐射在电化学手段调控后可以和环境融为一体。此外,在不同的天空环境下,LTO显示出很有前景的太阳能加热和亚环境辐射冷却能力。LTO的这些性能使基于LTO的电致变色设备在红外伪装以及空间和地面环境温度调控方面具有很大的潜力。

LTO已被广泛用作锂离子电池的阳极材料。在锂化过程中,LTO从脱锂(DL)态(Li4Ti5O12)转变为锂化(L)态(Li7Ti5O12)(图1a),这导致电磁特性的急剧变化。如图1b所示,Al上的Li4Ti5O12纳米颗粒在可见至红外波长中具有高反射率(R(λ)),而Li7Ti5O12纳米颗粒具有高吸收率或辐射率(ε(λ)= 1-R(λ))。光谱反射率R(λ)的测量证实,在0.4μm至11μm的波长(λ)范围内可感知的可调性>0.4(图1c),即,该材料具有超宽带电致变色性能,并在太阳光谱,MWIR和LWIR波长上延伸。

Li4Ti5O12: 可见到红外区间电致变色性能

图1.(a)Li4Ti5O12Li7Ti5O12的晶体结构。 (b)照片(上图)和LWIR温度记录图(下图)显示两种状态下Li4+xTi5O12纳米颗粒层的不同“颜色”。橙色和蓝色分别表示高和低LWIR辐射率(εLWIR)。(c) 沉积在Al箔上并用氟化钡(BaF2)覆盖的Li4Ti5O12Li7Ti5O12纳米颗粒(质量负载2mg/cm^2)的可见至红外光谱反射率R(λ)。标注了太阳光谱,MWIR和LWIR的ATWs。(d)L和DL状态的电子能带示意图,展示了电子能量分布的变化如何分别导致(e)超宽带辐射率和反射率。 (f)含有“向外的”LTO基电极的电化学电池的示意图,该电极由沉积在允许Li+通过的多孔金属上的LTO纳米颗粒组成。 

 

L(Li7Ti5O12)和DL(Li4Ti5O12)状态不同的光学行为可归因于它们各自的电子结构。在DL状态(Li4Ti5O12)中,LTO是宽带隙半导体(图1d),带隙约为3eV。因此,它在可见光到LWIR波长时具有低吸收率或辐射率,并且当材料为纳米结构时,可以有效地反向散射光并表现出高反射率(图1e,上图)。另一方面,L态(Li7Ti5O12)是金属态的(图1d),它使Li7Ti5O12纳米颗粒作为有损介质,在红外线中显示出很高的宽带发射率(图1e,下图) 。由于LTO可在LLi7Ti5O12)和DL(Li4Ti5O12)状态之间转换,可以观察到反射率或发射率具有高可调性:ΔRsolar~0.74,ΔεMWIR~0.68和ΔεLWIR~0.30。因此,基于LTO的电致变色器件(图1f)在温度调控和红外伪装领域具有极大的应用潜力。

通过合理设计的电化学电池,LTO的超宽带电致变色行为可用于热学和光学方面的应用。在这样的电池中,LTO电极“向外”以使其电致变色能被观察到(图1f)。把在太阳光至LWIR波长都透明的盖子放在顶部以保护LTO免受空气影响。位于LTO下方的金属触点是多孔的,以帮助Li+离子在LTO和对电极之间移动。

LTO基电极具有的高、宽ΔεMWIR和ΔεLWIR使其可以应用在热伪装领域。为了证明LTO对热伪装的适用性,图2显示了具有BaF2和PE覆盖层的Al上的LTO的MWIR和LWIR温度记录图。如图所示,在MWIR和LWIR波段中,低辐射的DL(Li4Ti5O12)状态较冷,和铜基底比较类似。而高辐射的L(Li7Ti5O12)状态较热,和纸和玻璃比较接近。这是因为DL (Li4Ti5O12)状态反映了它周围的冷环境的“颜色”(即温度),而L(Li7Ti5O12)状态显示了真正的“颜色”。此可调性可用来隐藏环境中的物体。而在各种温度下都能观察到这一事实意味着该材料的热伪装效果可以广泛运用于从人类皮肤(33℃)到热车辆(~100℃)的各种表面。

Li4Ti5O12: 可见到红外区间电致变色性能

图2.(a)涂有PE和BaF2的LTO在Al上的MWIR和LWIR热像图,显示它们在室温(~22℃),人体皮肤(~31℃)和热机器上的表现 (50-100℃,例如车辆表面)。最下面的照片显示了装置在可见光下的模样。

 

LTO的超宽带电致变色也使其有望用于温度调控。例如,高Rsolar会降低太阳的加热效应,而高εLWIR会导致日常情况下物体的辐射热损失更高。白天,通过调整Rsolar可以实现加热或冷却。例如,在日光下,相对于空气温度,LTO的黑色L(Li7Ti5O12)和白色DL(Li4Ti5O12)状态分别达到23℃和5℃(图3)。在晚上,可以调整εLWIR来控制辐射热损失。通过在LTO上放置额外的覆盖层,例如纳米多孔聚乙烯(PE),我们可以进一步改善光学性能,以获得低于环境的辐射冷却(L(Li7Ti5O12)状态为-0.7,DL (Li4Ti5O12)状态相对于周围空气为-3.9℃)。这种控制温度的光学可调性已经用于航天器中的温度控制。在地球上,潜在的应用包括智能屋顶,储罐和仓库的温度调节,根据一天或一年不同时间的太阳辐射变化,可以让物体辐射加热或冷却到所需的温度。 

Li4Ti5O12: 可见到红外区间电致变色性能

图3.在Al上的L(Li7Ti5O12)和DL (Li4Ti5O12)LTO在阳光下,在夜晚和在阳光下并覆盖白色纳米多孔PE,相对于环境空气具有的平衡温度。

 

材料制备过程

LTO基电极的制造:来自Hydroquebec的Li4Ti5O12纳米颗粒用聚(偏二氟乙烯)粉末(Arkema Kynar HSV900)研磨,然后加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成浆料。然后将之涂在铝箔上制备LTO纳米颗粒层。

电池组装:电化学处理和拆卸:将LTO基电极放入Li|电解液 (Gotion LP40)|Li4Ti5O12结构的电池中。然后将电池在恒定电流恒定电压状态下充电得到Li7Ti5O12,或循环得到。然后,将电池拆开,将LTO基电极在碳酸二亚乙酯中清洗,加热干燥,然后用BaF2或PE覆盖。 

光学表征:使用傅里叶变换(FT-IR)或单波长测量方法分别在可见光至近红外(0.41-1.05μm)和近红外至中红外(1.06-14μm)波长范围内测量Al上LTO纳米颗粒的光谱反射率R(T,λ)。 

用于展示红外伪装的热成像:使用热成像仪拍摄样品的MWIR和LWIR温度图。

太阳能温度调节测试:将Al上LTO的锂化和脱锂样品置于绝热泡沫上,然后置于被聚乙烯薄膜覆盖的白色敞口盒中以减少对流并允许太阳辐射和热辐射的传输。然后将该装置置于40.8093°N,-73.9597°E的平屋顶上,并使其在阳光下达到稳态。使用热电堆传感器(和太阳的角度位置)计算入射太阳能强度。使用LWIR热像仪测量环境的辐射温度。使用热电偶测量样品,箱内空气和外部空气的温度。

 

Jyotirmoy Mandal, Sicen Du, Martin Dontigny, Karim Zaghib, Nanfang Yu, Yuan Yang, Li4Ti5O12: A Visible‐to‐Infrared Broadband ElectrochromicMaterial for Optical and Thermal Management, Adv. Funct. Mater.,2018, DOI:10.1002/adfm.201802180

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