Nat. Mater. | 结构缺陷or有序对催化活性的贡献？新型的结构描述符“SD”告诉你

目前，一些电化学能源转换和存储设备，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）和水电解槽（PEMWE）是节能减排最有效的工具之一。然而，这些设备的商业化需要高含量的铂（Pt）作为阴极催化剂促进氧还原反应（ORR）动力学。由于其应变、配体和整体效应的协同作用而导致Pt d价带中心位置接近最佳，因此，扩展的Pt₃Ni（111）单晶被报道为最活跃的ORR晶面。将这种扩展的高ORR活性模型表面转换为实用的纳米催化剂，保证理想的原子排列可以在纳米尺度上重现。在实际操作过程中，形成的双金属八面体纳米颗粒（独特的（111）取向的晶面）虽然显示出高的ORR活性，但是在模拟的PEMFC阴极操作条件下（高温，低pH，氧化气氛和电化学），展现出稳定性不足。目前来说，保证完好的八面体形状（即，高浓度的高度配位的表面原子）和Ni原子的最小化溶解（特别是来自表面和近表面层）是纳米催化剂成功的关键。或者通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，产生局部缺陷的Pt表面位点也是一种促进ORR速率加快的方法。在该方法中，由于其独特的局部结构环境，配位不同的催化位点具有独特的反应性，催化位点可能由于点和面缺陷的存在而改变。理想的原子排列对增加ORR催化活性是必不可少的，令人惊讶的是，结构缺陷对ORR动力学也是有利的。这些看似相反的途径（保持结构有序或者引入结构性缺陷）引起了科学界的激烈争论。由于缺乏可用于测量和量化表面层和近表面层中结构和化学有序/无序的实验技术，从而阻止了研究人员对双金属纳米催化剂的结构和活性之间明确关系的探究。

法国萨瓦-勃朗峰大学和格勒诺布尔-阿尔卑斯大学的Raphaël Chattot（通讯作者兼第一作者）和Frédéric Maillard 教授（通讯作者）在国际著名期刊Nature Materials发表题为“Surface distortion as a unifying concept and descriptor in oxygen reduction reaction electrocatalysis”的文章。在该工作中，研究人员通过引入“surface distortion （SD）”来探究对上述高活性ORR催化位点的两种看似相反的策略。在这里，“SD”是通过Rietveld精细同步加速器广角X射线散射（WAXS）测量，研究人员提出的一种新型的结构描述符。研究人员进一步使用一系列不同的具有高ORR活性的PtNi催化剂作为模型催化剂进行探究。结果显示，双金属纳米催化剂的结构无序和电催化活性之间具有非平凡关系，并通过PtNi材料的化学和电化学老化证明，表面变形会长期控制ORR活性。研究人员表示SD对于具有不同的原子组成，尺寸，形状和表面缺陷程度PtNi/C纳米催化剂的电催化性能是至关重要的。

1.提出一种新的结构描述符“surface distortion （SD）“，统一化两个相反的概念（结构有序或者结构性缺陷对催化活性的贡献？）;

2. SD对于优化制备PtNi/C纳米催化剂的电催化性能是至关重要的；

3. 该研究为“SD“在电催化中的作用提供了理论基础和实践见解，提出了设计更耐用的ORR纳米催化剂的策略。

图1. 合成的各种PtNi纳米催化剂的形态、结构和化学特征

a）球形PtNi/C的TEM，粒度分布（右上插入图）和STEM/X-EDS图（右下插入图）；

b）立方体PtNi/C的TEM，粒度分布（右上插入图）和STEM/X-EDS图（右下插入图）;

c）八面体PtNi/C的TEM，粒度分布（右上插入图）和STEM/X-EDS图（右下插入图）;

d）中空PtNi/C的TEM，粒度分布（右上插入图）和STEM/X-EDS图（右下插入图）;

e）气凝胶PtNi的TEM，粒度分布（右上插入图）和STEM/X-EDS图（右下插入图）;

f）海绵PtNi/C的TEM，粒度分布（右上插入图）和STEM/X-EDS图（右下插入图）;

g）立方体Pt/C的HAADF-HRSTEM，插入：快速傅里叶变换；

h）空心PtNi/C的HAADF-HRSTEM，插入：快速傅里叶变换。

首先，研究人员成功合成了形状各异的“结构有序”催化剂（球形PtNi/C，立方体PtNi/C和八面体PtNi/C），都具有大约8 – 10 nm的单晶PtNi纳米颗粒，以及“结构无序“的PtNi纳米颗粒，通过晶界互连的约3 – 5 nm的微晶聚集组成（高度多晶：中空PtNi/C，气凝胶PtNi和海绵PtNi/C）。同时，使用HAADF-HRSTEM的表征突出了这两类催化剂之间的结晶度和表面粗糙度的差异。

图2. 通过从同步加速器WAXS模式中提取微应变来估计催化剂的结构缺陷

a）在“结构无序“（中空PtNi/C）和”结构有序“催化剂（立方体Pt/C）上测量的WAXS，将WAXS转化为动量转移Q的函数. 插图显示了宏应变和微应变对WAXS反射的位置和峰宽的影响。

b）双金属纳米催化剂中的微应变的可能来源（晶界，非均匀合金化或（电）化学表面破坏）。

同步加速器WAXS提取了不同PtNi催化剂的晶体结构、微晶尺寸、晶格参数和微应变。微应变，也称为“局部晶格应变”，是研究晶体“缺陷”的首选参数，因为它量化了原子与晶体结构中理想位置的局部偏差。微应变、有限微晶尺寸和仪器误差都会导致WAXS峰宽但不改变X射线反射的位置，但是位置与Pt：Ni原子比有关，即宏应变。基于实验数据，如上图所示：双金属纳米催化剂中微应变的各种来源是合理的。首先，在纯单晶Pt/C催化剂上有轻微或无微应变，表明这类材料可能是结构有序的。但是，在纳米催化剂中引入晶界（多晶纳米颗粒的形成），由于局部晶胞体积膨胀/收缩，以及较高的微应变，导致材料结构紊乱或缺陷。

图3. 使用DFT计算解开“化学无序“对微应变的贡献

a）所有电催化剂的平均Ni含量与WAXS中获得的微应变值之间的关系；

b）用DFT计算评估“化学无序“对微应变的贡献。通过计算原子第一邻域壳形状与理论上立方八面体的偏差来估计，在一个500个原子的晶胞中，Pt和Ni原子的不均匀分布引起的微应变。 从图中可知，在“结构有序”的催化剂中测量的微应变归因于“化学无序“。

对于假设无缺陷的 “结构有序”的PtN单晶纳米粒子测量的微应变值与Ni含量几乎呈线性变化。化学成分与微应变之间的这种关系通过DFT计算进一步被证实，所以，DFT预测和实验数据之间具有良好一致性，表明“化学无序“是“结构有序”催化剂中微应变的来源。相比之下，由于合金中少量的贵金属元素（通常称为“脱合金”）的溶解会导致表面屈曲并在表面层和近表面层中引入原子空位。毫无疑问，对于“结构无序”的催化剂（空心PtNi/C，气凝胶PtNi和海绵PtNi/C）发现了更高的微应变值。实际上，“结构无序”催化剂由易合金化的PtNi微晶通过晶界相互连接组成，因此很可能将三种可能的微应变源组合在一起。

在该研究中，研究人员认为结构和活性之间关系的建立对于非均相电催化是特别困难的，因为大的缺陷有助于增加微应变值，但是它们是催化活性很低；表面缺陷具有催化活性，但是它们对微应变的贡献取决于微晶尺寸。所以，研究人员通过考虑体积缺陷的密度由Ni含量决定，并且体积对表面缺陷的补偿由表面与体积比决定，建立了等式：

其中，微应变（%% -×10,000）是源自WAXS中微应变值，f（％Ni）是由与催化剂中的平均Ni含量直接相关的非均匀合金化引起的体积贡献。表面形变（SD，以％表示）是考虑表面缺陷的结构参数，D是分散体或“表面原子比”。

图4. 新鲜电催化剂的ORR的动力学电流和SD之间的关系：在O₂饱和的0.1M HClO₄中，以5mV s^-1和ω=1,600 rpm下，测量至少三个样品的ORR活性，并且在校正欧姆损失和溶液中的氧扩散后提取动力学电流（j_k）

a）实验趋势；

b）DFT衍生的示意图描述了增强ORR动力学的不同方法：散射枪方法（SD>0）与均匀优化的表面方法（SD=0）分别对于结构无序和结构有序的催化剂。

研究人员进一步使用旋转圆盘电极（RDE）技术研究了不同纳米催化剂的电化学性质。经过计算得到了催化剂的ORR动力学电流和SD之间的关系。可观察到两个不同的分支：左分支由具有高ORR活性且具有小或无SD值的单晶催化剂组成。在另一个分支上，ORR活性以不太明显的方式随SD值增加。在这里，研究人员重点强调的是，尽管在“结构有序”催化剂和“结构无序”催化剂上获得了高的ORR速率，但它们的运行模式完全不同。在“结构有序”材料中，表面结构，化学组成和元素分布最初是为了获得与ORR中间体具有几乎最佳的结合能的高密度的催化位点。相反“结构无序“的催化剂具有广泛的催化位点分布，与ORR中间体结合最接近的位点可能决定着整个反应速率。因此，研究人员提出的SD描述符为给定的双金属电催化剂提供了对催化机理的基本见解。

研究人员将具有ORR活性和表面变形之间这种关系的催化剂，应用于PEMFC的实际操作条件下。为了模拟酸性pH，氧化气氛和电极电位的组合效应，球形PtNi/C，立方体PtNi/C和八面体PtNi/C样品，在1 M H₂SO₄中酸处理22小时（球形PtNi/C-AT，立方体PtNi/C-AT和八面体PtNi/C-AT）。然后，使用“电位循环”方案老化这几种ORR纳米催化剂。为了深入了解结构和化学变化，同时进行了在独立电极上进行100，5000和20000次循环前后进行WAXS和STEM / X-EDS表征和电化学测量。还进行了“零”循环实验，包括应用两个连续的电化学测量方案，以量化初始电化学调节和表征对催化剂对ORR活性的影响。

图5.（电）化学老化后SD-ORR的活性图

a）1 M H₂SO₄处理 “结构有序”催化剂（球形PtNi/C，立方体PtNi/C和八面体PtNi/C）22小时后的影响；

b）在八面体PtNi/C和海绵PtNi/C催化剂上，电化学老化对其影响。

由上图可知：SD描述符足够稳健，可以在各种（电）化学环境下捕获催化剂的结构和化学变化。在酸性处理或电位循环处理后，对于“结构有序”纳米催化剂有更高的SD值，表明由于Ni原子从表面和近表面层或纳米颗粒聚集中溶解而进行表面重建。由于这些形态和化学因素的结合，最初的有序催化剂退出了“结构有序”的分支，并且ORR比活急剧下降。这在球形PtNi/C样品的情况下尤其明显，对于该样品，样品的富Ni区域在酸性溶液中被大量溶解导致多孔纳米颗粒的形成。该催化剂上的SD值从几乎为零变为接近多孔中空PtNi/C催化剂的值。这种降解诱导从一种方法（维持结构有序）向另一种方法（引入结构无序）的转变，保留了ORR活性的70％，而对于立方体PtNi/C和八面体PtNi/C在酸性处理后，仅保留了ORR活性的40-50％。 相反，对于“结构无序”催化剂，电位循环导致SD值降低和ORR活性变化温和。这些变化与微晶聚结引起的晶界含量的减少有关。

图6. 模拟PEMFC阴极环境下的结构和ORR活性变化

a）在不同电位循环后，海绵PtNi/C的STEM；

b）海绵PtNi/C和八面体PtNi/C的比活性;

c）海绵PtNi/C和八面体PtNi/C的质量活度;

d）海绵PtNi/C和八面体PtNi/C的晶格参数;

e）海绵PtNi/C和八面体PtNi/C的SD描述符;

f）在不同电位循环后，八面体PtNi/C的STEM。

由上图可知：首先，海绵PtNi/C和八面体PtNi/C之间初始ORR比活的差异仅在连续两次ORR测量后重合，表明“结构无序“（初始高SD值）在模拟的PEMFC阴极条件下具有更好的稳定性。对于海绵PtNi/C和八面体PtNi/C在20000个电位循环后，ORR比活损失分别为62％和34％。其次，由于在电位循环期间保持着孔隙率，高SD值转化为优异的质量活性。第三，非贵金属元素的损失和相关Pt晶格参数的弛豫对海绵PtNi/C是无害的，它的ORR活性归因于结构诱导的局部应变，而不是化学诱导的全局应变。考虑到溶解的金属阳离子污染对PEMFC的性能的不利影响，这对于结构无序的催化剂（高SD值）是明显的优势。相反，即使在电位的循环试验期间Ni原子逐渐被浸出，晶格参数对于八面体PtNi/C仍然是应变的。对于8 – 10 nm的PtNi脱合金微晶，通过粒子中高残余Ni含量确保富Pt的壳晶格收缩。但是这种恒定的晶格收缩不会导致持续的ORR活性增强，这是因为配体和整体效应的贡献分别随着近表面Ni组分和八面体形状的消失而消失。最后，只有SD描述符的变化可以证明八面体PtNi/C催化剂在5000个电位循环后，ORR活性的增强。实际上，后者既不能通过Ni含量也不能通过晶格参数来解释，这是因为在此期间两者都没有变化。这表明，无论电催化剂的初始表面状态如何，表面变形都会长期控制ORR活性。因此，如果“结构有序”催化剂设计方法导致最佳的初始电催化性能，根据SD描述符，在真正的PEMFC阴极条件下，“结构无序”似乎更有希望实现持续的ORR活动增强。

总之，研究人员通过结合同步加速器WAXS，STEM/X-EDS，DFT计算以及电化学测量，提出了一种新型的结构描述符SD，能够捕获任何给定双金属纳米催化剂的表面缺陷程度。该结构描述符成功地用于在模拟PEMFC阴极条件下，探究了“结构有序”和“结构无序”的PtNi催化剂对ORR活性和机理的基本差异。首次表明：与表面科学启发的方法相比，双金属电催化剂中的初始表面缺陷导致更可持续的ORR活性增强，这是因为在模拟PEMFC阴极操作下不可避免地发生表面屈曲。研究人员进一步证明了SD描述符实际上可用于设计新一代更强大的“有缺陷”电催化剂，从而提供了一种方便的工具，使其能够在真正的PEMFC设备中应用。

Surface distortion as a unifying concept and descriptor in oxygen reduction reaction electrocatalysis, Nat. Mater., 2018, DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-018-0133-2

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 小丸子

主编 | 张哲旭

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