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“MoS2” + “纳米多孔Ni” + “石墨烯” = 高效HER催化剂

1、背景

电催化制氢的意义

氢气(H2)具有较高的能量密度(142 MJ kg-1),被认为是最具潜力的清洁能源载体。因此,发展高效、低成本的制氢技术至关重要。电化学分解水制氢(HER)可以充分利用二次能源来实现对H2的高纯度制备,而催化剂的选择是其关键。目前,铂以及铂基材料是公认的最有效的HER催化剂,但是价格昂贵和资源稀少限制了其大规模应用。为了更好地促进氢经济的发展,设计高催化性能、低成本的可替代铂的非贵金属催化剂势在必行!

 

催化剂的选择及挑战

在众多有潜力可替代铂的催化材料中,二硫化钼(MoS2)由于其独特的结构特点和适当的吸氢自由能而受到了研究者的广泛关注。但是,MoS2HER催化性能仍无法与铂基材料相媲美,这主要是因为MoS2活性位置少,主要集中在边缘处;而且导电性差。因此,如何提高MoS2的催化活性仍然是一项巨大的挑战。科研人员为此开展了大量的研究,比如通过调控MoS2自身的结构和形貌增加其活性位(例如纳米多孔MoS2,垂直生成的MoS2薄膜,MoS2纳米片等);通过掺杂或者制备硫空位来活化惰性的MoS2表面;通过与高导电性的纳米材料复合来提高导电性等。这些工作对提高MoS2的催化活性做出了很大的贡献,但是同时也增加了制备成本,而且催化性能还有待进一步提高。

 

2、研究出发点

为了解决上述MoS2作为HER催化剂所存在的问题,吉林大学材料科学与工程学院的杨春成教授与蒋青教授希望通过一种简单有效的方法,同时提高MoS2的活性位数量以及活性位的固有活性,从而提高MoS2的催化性能。他们通过密度泛函理论模拟与实验相结合的方法,设计了一种高效稳定低成本的纳米多孔镍、石墨烯双改性的MoS2HER催化剂。

 

3、催化剂设计

通过密度泛函理论(DFT)计算,我们发现镍(Ni)原子更容易吸附在MoS2的边缘,并且由于Ni原子的吸附,吸氢自由能更接近于最佳值(1),表明Ni原子的吸附提高了MoS2HER活性。这是因为随着Ni原子的吸附,边缘的活性S原子的电子重新分布,使其带有少量的负电荷,因此与H的作用变弱。此外,我们又进一步考虑了加入graphene的情况。GrapheneMoS2形成异质结构,我们发现MoS2/graphene双层体系有一个接近于0的能隙(0.07 eV),说明异质结构有利于电子的传输。同时我们还发现,与纳米多孔镍和石墨烯同时复合后,MoS2的吸氢自由能更接近最佳值,说明进一步提高了HER活性。

“MoS2” + “纳米多孔Ni” + “石墨烯” = 高效HER催化剂

Figure 1. Free energy diagram for hydrogen evolution at equilibrium (the applied potential U= 0 V), including corresponding geometric configurations of Ni atom on different sites of MoS2(the systems of Ni@S bridge, Ni@S top and Ni@Mo top) and also adsorption configurations of H atom on the above systems. The solid and dotted lines denote the reaction paths of Ni-doped MoS2without and with graphene, respectively. The azury, yellow, cyaneous,grey and white balls represent Mo, S, Ni, C and H atoms, respectively. The data are for “standard” conditions corresponding to 1 bar of H2and pH = 0 at 300 K.

为了阐明Ni-MoS2/grapheneHER反应机制,我们通过DFT分别计算了VolmerHeyrovsky以及Tafel三个反应路径(2)Volmer反应作为吸氢反应有一个较小的能垒值(0.52 eV),主要是因为Ni-MoS2/grapheneH较强的吸附能力。而对于脱氢过程,HeyrovskyTafel反应的能垒值分别为0.66 eV0.79 eV。因此,HER在催化剂Ni-MoS2/graphene上的反应遵循Volmer-Heyrovsky机制,速率控制步是Heyrovsky反应。

 

为了更接近实验结果,我们计算了含氧基团对催化性能的影响。结果显示:含氧基团的存在并没有改变复合材料的催化性能。此外,我们也研究了不同H覆盖率以及两个Ni原子吸附在MoS2边缘的影响。计算结果均证明这种通过Ni以及graphene双修饰的MoS2具有更好的催化活性。

“MoS2” + “纳米多孔Ni” + “石墨烯” = 高效HER催化剂

Figure 2. Reaction paths of (a) Volmer, (b) Heyrovsky and (c) Tafel reactions of HER on Ni-MoS2/graphene.

 

4、实验验证

可控合成

基于上述计算机模拟的结果,我们设计了纳米多孔镍二硫化钼/石墨烯(NPNi-MoS2/RGO)复合材料,并通过简单的水热法和热处理实现了其可控制备,具体实验过程如图3所示。

“MoS2” + “纳米多孔Ni” + “石墨烯” = 高效HER催化剂

Figure 3. Schematic illustration for the synthetic route of the NPNi-MoS2/RGO composite.

 

结构表征

我们通过XRDRamanN2吸脱附曲线以及TEM等对NPNi-MoS2/RGO进行了表征(4)。复合材料具有两种类型的孔:MoS2纳米片无规堆积所形成的孔尺寸约为2-4 nmNi(OH)2被还原成多孔Ni形成的孔尺寸分布在5-100 nm之间。这些孔的分布不仅为催化剂提供了更多的活性位,同时也能够促进H+的扩散,从而加速HER反应。相互交联的RGO纳米片有效地减小了复合材料的内阻(4d)。图4e-k中分别展示了NPNi-MoS2/RGO的多孔性以及复合材料中各元素是均匀分布的。

“MoS2” + “纳米多孔Ni” + “石墨烯” = 高效HER催化剂

Figure 4. Microstructure and morphology characterizations. (a), (b) and (c) are XRD pattern, Raman spectrum, and Nadsorption / desorption isotherms and pore size distribution (the inset) of NPNi-MoS/RGO. (d) and (e) are TEM images of NPNi – MoS2  / RGO and NPNi, respectively. (f) is HRTEM image of NPNi-MoS/ RGO. (g) – (k) are scanning TEM image and the corresponding EDX mappings of NPNi – MoS/RGO.

 

催化性能测试

0.5 M H2SO4的电解液中对材料进行了HER测试。为了进行对比,原始的MoS2MoS/RGO, NPNi – MoS2, Pt/C, RGO以及玻璃碳电极都在相同条件下进行了测试(5)。采用NPNiRGO双修饰的复合材料NPNi – MoS/ RGO (Pt / C)具有最小的起始电势,约为85 mV (5a)Tafel斜率为71.3 mV dec-1 (5b),表明HER反应的机制是Volmer – Heyrovsky机制,这与我们的计算结果也是一致的。我们分别通过CV循环和电流时间曲线对复合材料进行稳定性测试,均证明该复合材料具有较好的循环稳定性。

“MoS2” + “纳米多孔Ni” + “石墨烯” = 高效HER催化剂

Figure 5. HER performances. (a) The polarization curves of bare GCE, Pt/C, RGO, MoS2, MoS/ RGO, NPNi – MoS2and NPNi – MoS/ RGO. (b) Tafel curves of Pt/C, MoS2, MoS/ RGO, NPNi – MoSand NPNi – MoS/ RGO.(c) Polarization curves of NPNi-MoS/ RGO before and after 20000 CV cycles. (d) Time-dependent current density curves of NPNi-MoS/ RGO under static overpotential of -0.19 V vs. RHE for 30000 seconds. The inset is a TEM image of NPNi-MoS/ RGO after 30000 seconds durability test.

 

5、结论

本课题采用计算机模拟与实验相结合的手段设计开发了NPNi – MoS/ RGO复合材料作为HER的催化剂。由于NPNi,  MoSRGO三者的协同效应,该复合材料具有更多的离子/电子扩散通道,更多的活性位,表现出更高的催化活性,比如具有较低的起始电势(85 mV)和较小的Tafel斜率(71.3 mV dec-1)以及良好的循环稳定性。本工作中的计算机模拟辅助的催化剂设计以及双修饰策略均可以拓展到其他领域,用于高效、低成本的催化剂的设计与研发。

 

6、自我点评及后续工作

这个工作是我博士期间发表的第一篇关于催化的文章。在工作过程中,虽然有一些遗憾与不足,但更多的是收获,是对催化领域的认知。目前这个工作的性能还不是最佳,以后我会更加深入的研究,设计出更加高效的催化剂。

 

7、个人心得分享

得知文章接收的那一刻,眼泪顺着眼角就流了出来,有人说我是喜极而泣,但我知道这不仅是喜极而泣,也是一种对内心压抑许久的情绪释放。刚接触这个课题时,我对催化领域知之甚少,学一步走一步,步履维艰。好在蒋青教授课题组的氛围特别好,杨春成教授以及课题组里的小伙伴们都给了我很大的支持与帮助,让我对催化的认知从无到有,从少到多。回头再看这篇文章,内容其实并不难,关键要掌握改研究领域的最新进展,了解存在的问题,然后想办法去解决。在这个过程中,我的体会就是要多与老师和其他同学沟通,遇到困难不要逃避,科研没有捷径,贵在坚持。任何事情都不可能是一帆风顺的,科研也是如此,把每次遇到的困难都当作一个突破口,坚持下去,我们就会离成功更近。这篇文章得以成功发表,首先要感谢我的导师杨春成教授,炎炎夏日,杨老师逐字逐句地帮我修改文章,眼睛盯着手稿,手不停地敲打键盘,满头大汗的情景我仍然历历在目,当时内心充满了感激与感动。其次要感谢我的师兄,也是这篇文章的共同一作陈志文博士,在计算方面给予了我很大的支持。要感谢的人太多,总之就像蒋青老师经常说的那句话“一个成功的人要满足以下三条:乐观,不抱怨,坚持”。跟随者蒋老师的脚步,最终也如愿成功发表了这篇文章,希望我的一点小收获也能给大家带来信心和好运气!最后送给那些刚刚接触新领域的同学们一句蒋老师经常说的话“带着问题学,急用先学,活学活用,立竿见影”。

8、课题组主页:

http://jiangq.weebly.com

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