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杨万里点评两篇Nature Energy富锂文章

核心点:电压衰退已经成为一系列高能量密度电池材料商业化的主要障碍。现在,研究者们采用先进的表征技术重新探究电压衰减的根本原因,结果发现其与材料中的氧活性相关[1]。

 

开发高能量密度,安全和低成本的电池是当今可持续能源应用(尤其是电动汽车(EV))的关键。具有更高容量的富锂材料(LR)在电化学循环过程中持续的电压衰减严重降低了电池的能量效率并使其管理系统复杂化。因此,自LR材料发现以来,研究人员就深入研究了其电压衰减的基本机制以及缓解衰减的实用方法,其中包括晶格掺杂和表面/界面修饰。然而,关于电压衰减的起因仍然存在不清楚的地方,无法在保持高容量的同时,真正有效的消除LR的电压衰减。最近,Nature Energy的两项研究接连探究了LR电压衰减的根本原因,并提出了解决这种问题的新方法。

 

在第1项研究中[2],Andrej Singer及其同事[1]通过布拉格相干衍射成像观察到LR电极中存在大量结构位错:含过量Li的LR材料中的位错密度(1×10^10 cm^-2)比具有相同结构但不含过量Li的LR材料高出一个数量级。他们的计算表明位错引起LR颗粒晶格结构中的氧层堆叠变化,并且这种结构重排导致放电电压的显著下降。

 

在第2项研究中[3],陆俊及其同事使用光谱测量来检验Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2正极,并将电压衰减归因于长期电化学循环后,材料中过渡金属(TM)氧化还原活性发生变化。尽管先前已经研究过富含Li和Mn电极中的TM氧化还原机理,但是详细的元素分析主要仅限于早期循环。通过长达83个循环进行分析,研究者们揭示了所有TM都向低价状态发生演变。报告称,Co氧化还原电对从Co3+/4+向Co2+/3+演变以及Mn3+/4+氧化还原电对的出现直接导致LR放电电压的下降。

 

虽然这两项研究从不同角度讨论了电压衰减,但这两项工作都强调了它们的研究结果与氧活性(氧释放或氧的氧化还原)之间的联系。在陆及其同事的研究中,循环过程中材料结构变化引起的的氧释放(例如大孔的出现)被认为是TM氧化还原电对向较低的价态转变的原因,最并终导致电压衰减。另一方面,Singer及其同事认为高密度位错不仅在结构上对电压衰减起主要作用,而且还是晶格氧氧化还原活动的特征行为。

杨万里点评两篇Nature Energy富锂文章

图1.与电压衰减相关的实验结果以及与氧化还原活性氧的可能联系

 

尽管可以直观地将氧释放视为氧的氧化还原活性不可逆部分,但氧释放和晶格氧的氧化还原之间的关系是未知的,现在有一个重要的问题是如何找到电压衰减起源的统一解释。回答这些问题需要直接检测和量化电池中的氧化学状态。陆俊通过从总容量中扣除TM贡献来间接计算晶格氧氧化还原贡献量。但是氧的氧化还原反应的直接检测在技术上是非常具有挑战性,因为传统的氧光谱法会受到强表面信号和(或)TM对光谱信号的影响而变得不可靠。

 

最后,两项工作都提出了测试和处理电压衰减问题的指导性建议。在这两项研究中,陆俊和他的同事们揭示了电极的热稳定性和电压衰减行为之间的密切关系,电压衰减可以通过改善材料的热稳定性解决,如表面涂层(AlF3)和改性能够有效减少氧气释放以效抑制电压衰减。 另一方面,AndrejSinger及其同事通过循环电极材料的退火处理使电压得到恢复。 他们认为退火处理可以恢复由位错引起的结构,从而恢复衰减的电压。 虽然复杂的机制可能涉及这种退火过程,并且尚未开发消除电压衰减的最终解决方案,但这些工作为最终目标提供了重要的见解。

 

杨万里教授简介:

美国伯克利国家实验室物理研究员(终身), 中科院物理研究所博士,斯坦福大学物理和应用物理系博士后。美国化学协会 (ACS) 期刊、美国物理学会 (APS) 期刊、美国物理研究所(IOP)期刊等多家物理类期刊审稿人。发展了软X射线吸收和发射谱的方法用于电池正极、负极材料电子态随充放电演化的研究,是国际上首例用软X射线原位监测锂离子电池请充放电过程,结果发表在JACS、Adv. Mater.和Nature Communications上。此外还进行过多种重要材料如燃料电池催化剂、巨磁阻材料等的电子态研究,在相关领域具有重要影响力。

 

参考文章:

[1] Wanli Yang, Oxygen release and oxygen redox, Nature Energy, 2018. 点击阅读原文查看原文章

[2] Enyuan Hu, Xiqian Yu, Ruoqian Lin, Xuanxuan Bi, Jun Lu, Seongmin Bak,, Kyung-Wan Nam, Huolin L. Xin, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Kahlil Amineand Xiao-Qing Yang, Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release, Nature Energy 2018,  http://doi.org/10.1038/s41560-018-0207-z.

[3] A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu,A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R.Harder, Y. S. Meng, O. G. Shpyrko, Nucleation of dislocations and theirdynamics in layered oxide cathode materials during battery charging, Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0184-2

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