万重庆&郭国聪| Angew: 具有较高可见光催化活性的MOF新材料

 

近期，首都师范大学万重庆教授、中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员(共同通讯)在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表论文。该研究克服直接合成的困难，通过后修饰技术利用硫醚有机配体制备具有显著降低钛氧簇合物带隙的新型MOF复合材料。该材料实现可见光裂解水反应中8.9%的量子产率，产氢效率是该类传统MOF材料的10倍，显示出优异的可见光裂解水催化性能。

研究亮点

1.    利用非均相反应实现不同混配比例的新型可见光催化剂MOF材料的可控制备，并通过实验和理论计算，揭示该类材料中配体混合比例、孔隙率、取代基电性等因素对可见光裂解水催化作用的影响。

2.    发展了一类新型含硫醚官能团的羧酸类配位聚合物材料，其优异可见光催化裂解水性能为可见光催化材料研究提供新思路。

研究背景

近年来利用有机配体有效调节多孔配合物以实现该类材料的可见光吸收、光催化活性的研究受到人们热切关注。这类无机有机杂化材料不仅具有结构可控、长程有序等无机材料所无法比拟的优点，而且可通过配体的变化轻易实现对材料带隙的调节，从而实现材料的可见光吸收，最终有效提高材料光的吸收及利用效率。这类以金属有机框架Metal-Organic Frameworks (MOFs)为代表的光催化材料为人们解决高效利用太阳能、解决能源和环境等问题提供新思路。目前该类材料的开发及构性关系研究等尚处于起步阶段，仍有很长的路要走。

研究内容

研究者通过在对苯二甲酸有机配体上引入甲基硫醚-SCH₃这种具有给电子作用的官能团，有效实现配体的可见光吸收红移，在溶剂辅助作用（SALE）下，通过非均相配体交换成功将具有可见光吸收的2，5-二甲硫醚对苯二甲酸（H₂BDC-(SCH₃)₂）配体引入到多孔MOF材料MIL-125中（图 1）。克服因含甲基硫醚-SCH₃官能团的2，5-二甲硫醚对苯二甲酸配体直接合成异质同晶MIL-125框架材料的困难，通过曲线合成方法实现一种新型杂化可见光催化材料的制备。

Figure 1 Schematic diagram of SALE process to obtain x%-MIL-125-(SCH₃)₂ by use MIL-125 as the parent MOF and H₂BDC-(SCH₃)₂ as the exterior exchange linker. The cage represents the cavity in MOF structure.

研究人员采用配体交换的方法，以2，5-二甲硫醚对苯二甲酸（H₂BDC-(SCH₃)₂）和MIL-125母体MOF固体为原料，通过改变反应溶液中2，5-二甲硫醚对苯二甲酸的浓度，可控制备含有20%和50%的H₂BDC-(SCH₃)₂配体的混配MOFs材料（其中对应的对苯二甲酸配体H₂BDC含量分别为80%和50%），分别为：20%-MIL-125-(SCH₃)₂和50%-MIL-125-(SCH₃)₂。该材料中两种配体混合比例通过¹H NMR测试得到证实，其氮气吸附实验也很好说明因H₂BDC-(SCH₃)₂配体的引入其吸附量及孔径分布发生对应变化，如图Figure 2所示：

Figure 2 (a) ¹H NMR spectra (DCl/d₆-DMSO) of MIL-125, 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ and 50%-MIL-125-(SCH₃)₂ (a), PXRD patterns of them and Pt/20%-MIL-125-(SCH₃)₂ before and after H₂ production (b), N₂ adsorption isotherms (c) and pore-size distributions (d).

通过反应控制制备得到的复合x%-MIL-125-(SCH₃)₂材料在结构上保持了母体MIL-125的框架结构（Fig. 2a），这种通过非均相反应得到的材料在外观上与MIL-125相比基本相同，材料组成均一，元素分布均匀（Fig.  3）。

      Figure 3 SEM (left) and (mod) corresponding elemental mapping images of (b) C, (c) O, (d) S (e)Ti-K and (f) Ti-L elements of the as-prepared 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ and (right) HRTEM image of the as-made Pt/20%-MIL-125-(SCH₃)₂ obtained via photodeposition process.

固体漫反射实验表明，相对于对苯二甲酸配体（BDC）组成的MIL-125，由于BDC-(SCH₃)₂配体的引入，这种复合材料x%-MIL-125-(SCH₃)₂吸收光谱明星红移至520 nm的可见光范围（Fig. 4a）。光电化学、阻抗、莫特-肖特基曲线的测试显示，也正是由于这种BDC-(SCH₃)₂在x%-MIL-125-(SCH₃)₂上的修饰作用大大增强了该类复合MOFs的可见光响应的能力和光生电荷分离效率，以20%-MIL-125-(SCH₃)₂为例，其带隙E_g显著降低到2.69 eV（Fig. 4）。

Figure 4 UV-vis spectra in comparison and powder colors (inset) of a: MIL-125, b: 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ and c: 50%-MIL-125-(SCH₃)₂. (b) Current/time plots of MIL-125, 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ and 50%-MIL-125-(SCH₃)₂ measured at an applied bias potential of 0.24 V vs. RHE with and without visible-light irradiation pulse of 40 s. (c) Nyquist plots and (d) Mott−Schottky plots of MIL-125 and 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ in 0.1 M Na₂SO₄.

在以Pt共催化剂、三乙醇胺为牺牲剂的情况下，x%-MIL-125-(SCH₃)₂由于BDC-(SCH₃)₂的修饰表现出优异的可见光裂解水催化性能。20%-MIL-125-(SCH₃)₂的可见光催化产氢实验中，在20-40 min之间达到的最高产氢速率为3814.0 mmol·g^-1·h^-1，该数值是相同条件下-NH₂氨基修饰的明星材料MIL-125-NH₂产氢效能的10倍（366.7 μmol·g^-1·h^-1），是目前以MOF为基质的最高性能同类催化剂（Fig. 5）。420 nm单色光照射下Pt/20%-MIL-125-(SCH₃)₂和Pt/50%-MIL-125-(SCH₃)₂的QE分别为5.99%和8.90%，比MIL-125系列的敏化MOF材料高出许多。但随BDC-(SCH₃)₂含量的增加，复合材料x%-MIL-125-(SCH₃)₂的比表面积相应减小，可接触催化位点降低，造成催化能力反而减小的现象。

Figure 5 (a) Time course of photocatalytic H₂ production under 400~800 nm. (b) Comparison of activity of splitting water into H₂ under visible-light irradiation by using 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ (denoted as 1), 50%-MIL-125-(SCH₃)₂ (denoted as 2) and those representative photocatalytic MOFs denoted as 3-18.

理论计算表明，由于S原子的3p轨道与苯环的π轨道间离域效应，给电子的-SCH₃基团使得x%-MIL-125-(SCH₃)₂价带VB升高，而基于TiO簇的导带CB变化不大，从而复合材料的带隙因BDC-(SCH₃)₂的引入而大大降低（Fig. 6），表现出可见光吸收功能。但由于VB的定域效应，复合材料中BDC-(SCH₃)₂的含量增大对带隙影响并不明显。这些结果与实验数据有很好的一致性。正是由于复合材料中BDC-(SCH₃)₂配体的天线作用，可见光的照射下实现良好的荷穴分离，在牺牲剂及Pt共催化剂的作用下完成有效的光电转换，实现裂解水的作用。

Figure 6 Frontier orbitals of (a) MIL-125, (b) 20%-MIL-125-(SCH₃)₂ and (c) 50%-MIL-125-(SCH₃)₂. The orbitals at the left (right) are for the VB (CB), and those in the middle are enlarged figures near the benzene rings for the VB (top). The right shows photocatalytic H₂ production mechanism of Pt/x%-MIL-125-(SCH₃)₂. The blue balls represent Ti-oxo clusters in MOF x%-MIL-125-(SCH₃)₂ lattice (bottom).

小结 

总之，本文通过MOF的非均相配体交换反应，可控制备不同混配的基于硫醚功能化MOFs新材料。通过实验和理论计算揭示该类材料中配体混合比例、孔隙率、取代基电性等因素对可见光裂解水催化作用的影响。具有良好催化性能和较高量子产率的该首例硫醚基羧酸类MOF材料研究，为人们开发和利用新型可见光催化剂开辟了新途径。

该工作是在中国科学院福建物质结构研究所郭国聪研究员及上海师范大学李贵生教授课题组的通力合作和大力支持下完成的，在此同时对国家自然基金项目（Grant no 21371123）和结构化学国家重点实验室开放基金项目（20160009）的资助表示感谢！

参考文献：

A Methylthio-Functionalized MOFs’ Photocatalyst with High Performance for Visible-Light-Driven H₂ Evolution . Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57(31), 9864-9869.

https://doi.org/10.1002/anie.201806077

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 万重庆&郭国聪

主编 | 张哲旭

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