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“有限”配体发挥“无限”保护:实现银纳米颗粒可逆自组装及动态光学性质调控

   细心 ” 和 “ 信心 ” ,我觉得是做实验中非常重要的两点。任何实验都是有挑战性,做实验要充满信心。就是要告诉自己,用饱满的精神和意志去认真做实验。做实验过程中要认真仔细,特别是认真观察实验过程中发生的奇怪现象,就像我们合成的这个AgNPAs,刚开始我们是想合成PAA修饰的AgNPs做为其它实验的原材料,但是实验结果发现合成产物分散在水中是红色的,当时觉得是非常奇怪的现象。课题进行过程中遇到困难难免会气馁,但是要不断告诉自己,只要思路和方面没有问题,问题是会解决的,一边查阅文献加强对课题的理解,并围绕困难展开细致地尝试,另一边要及时和导师讨论以针对性解决问题,经过努力困难一定都会迎刃而解。

1.   研究背景

A.    pH响应银纳米颗粒组装体的设计合成

众所周知,贵金属纳米颗粒表面等离子体共振(SPR)特性赋予了其优异的光学性能,使其在光电领域以及生物医药领域有着广泛的应用,因此受到了研究者们广泛关注。贵金属纳米颗粒的SPR性质一方面主要依赖于颗粒的尺寸和形貌,通过对颗粒尺寸和形貌的调控进而有效地调控贵金属纳米颗粒的SPR光学特性。另一方面,研究发现相邻颗粒间的近场耦合作用可以产生强的SPR特性,这在单一颗粒中是无法实现的,而且通过调节颗粒之间的距离可以实现SPR特性的精确调控。因此,将单一的贵金属纳米颗粒组装成组装体,通过外部刺激来实现组装体的可逆组装/解组装,进而实现SPR光学特性的可逆调控成为研究者们研究的重点。

 

目前,关于贵金属纳米颗粒可逆组装的研究主要集中在金纳米颗粒(AuNPs)上,关于银纳米颗粒(AgNPs)可逆组装的报道极少,而且SPR可逆调控效果与金纳米颗粒组装体(AuNPAs)相比较,调控效果较差,这主要是由于AgNPs本身化学稳定性差。关于Au纳米颗粒可逆组装的研究,其中,Kundu等人实现了光驱动的AuNPs的可逆组装(Nat. Chem. 2015, 7, 646-652)。Yin等人报道了温度响应型金纳米颗粒可逆组装动态变化体系以及通过溶液离子强度的变化调控Au纳米颗粒可逆组装(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,6373-6377; Langmuir, 2011, 27, 5282-5289)。Wang等人报道了pH调控的金纳米棒的可逆组装体系(Small 2008, 4, 1287-1292)。然而,Ag和Au相比,Ag的介电常数虚部比金小(Mie理论的Maxwell方程得到),因此Ag纳米颗粒的SPR吸收峰吸收强度更强,峰型更尖锐。而且,由于Ag的带间跃迁能要大于Au,因此,Ag的SPR吸收峰向紫外方向蓝移,单个Ag纳米颗粒的局部表面等离子体共振(LSPR)吸收峰位于400 nm处,而单个Au纳米颗粒的LSPR吸收峰位于520 nm处。因此,理论上,通过组装制备得到的银纳米颗粒组装体(AgNPAs)可以实现SPR特性在整个可见-近红外范围内的调控。加之Ag的成本较低,因此,开发具有优异SPR调控性能的AgNPAs,具有非常大的实际应用价值。

为了制备理想的AgNPAs,且在外部刺激作用下可以实现动态可逆组装,我们首先要找到一种合适的配体,该配体能够结合到AgNPs表面起到抑制Ag纳米颗粒氧化的作用,而且还能对外部刺激做出响应,进而实现AgNPAs的可逆组装。通过文献调研发现,含巯基和氨基的配体虽然能够牢固的结合到AgNPs表面,但是能够加速AgNPs表面氧化,从而导致配体与颗粒表面分离。经过尝试我们发现,聚丙烯酸(PAA)作为配体可以类似锯齿状的多位点式结合在AgNPs表面,由于PAA上的羧基与AgNPs表面相对较弱的作用力,因此PAA可以相对较弱地结合在AgNPs表面,抑制AgNPs表面的氧化作用,起到良好的保护作用。另一方面,通过调控体系的pH可以有效调控PAA分子链上羧基质子化/去质子化,进而实现AgNPs表面电荷的调控,因此可以实现颗粒表面范德华吸引力与静电排斥力的调控,从而获得了pH响应型AgNPAs的动态可逆组装,实现对组装体光学性质的可逆调控。

制备理想AgNPAs的另一挑战是如何找到一种合适的制备方法。为此,我们经过文献调研发现,有限配体保护法(LLP)是一种制备3D组装体的有效方法,通过降低纳米颗粒表面配体含量,从而诱导纳米颗粒按一定方向定向组装成3D组装体。因此,我们想到可以利用PAA作为配体,利用LLP法,一方面通过降低AgNPs表面配体含量来减小颗粒之间的静电排斥力,从而诱导颗粒聚集形成AgNPAs;另一方面通过变化体系pH来调控颗粒表面PAA上羧基的质子化程度,从而调控颗粒间的静电排斥力,实现颗粒的动态可逆组装。经过不断试验,我们制备了一系列从可见光到近红外区域内光谱吸收范围可调的AgNPAs,宏观上呈现各种颜色,并且通过调控体系pH,可以精确地调控组装体SPR行为。

B. AgNPs聚集体/PVA比色压力传感器的制备

Yin等人前期将呈链状组装态的AuNPAs与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结合,制备了一种比色应力传感器,实现在不同压力作用下由蓝色到红色的明显颜色变化,对于特殊情况下的应力记忆具有重要应用。对于AuNPAs来说,受到Au本身SPR特性的限制,颜色只能最大限度地由蓝色变为红色(LSPR吸收峰520 nm),这对于实际应用有所局限。本课题中所制备的AgNPAs,解组装后能够得到黄色的离散AgNPs(LSPR吸收峰400 nm),可以产生明显的颜色变化,因此,我们将AgNPAs与聚乙烯醇(PVA)结合起来,制备了一种光谱变化范围更宽的AgNPAs/PVA比色压力传感器,在不同的压力作用下,可以实现由蓝色到黄色的明显颜色变化

“有限”配体发挥“无限”保护:实现银纳米颗粒可逆自组装及动态光学性质调控

 

2. 结果与讨论

本文中,我们以PAA作为配体,以AgNO3为前驱体,采用多元醇还原法制备AgNPAs。通过调控反应时间,来控制颗粒表面配体含量,即反应时间越长,颗粒尺寸越大,表面配体含量越低,颗粒间的静电斥力越小,因此颗粒组装程度越大,因此成功得到了一系列在可见光到近红外范围内光谱吸收范围可调的AgNPAs,宏观上呈现不同的颜色(图 1c),利用紫外-可见分光光度计测试了组装体吸收光谱(图 1a),利用投射电子显微镜对组装体的形貌进行了表征(图1c)。

 

“有限”配体发挥“无限”保护:实现银纳米颗粒可逆自组装及动态光学性质调控

图2

 

此外,我们研究发现在保持反应时间和AgNO3添加量不变的情况下,通过对反应体系中配体添加量的调控,以及保持反应时间和配体添加量不变的情况下,通过对反应体系AgNO3添加量的调控,均能成功制备出具有不同SPR特性的AgNPAs,充分表明LLP法是一种制备纳米材料组装体的有效方法。我们利用动态光散射技术对不同条件下制备的AgNPAs进行了尺寸分析,以及将组装体解离后进行了粒径分析,发现所制备的组装体尺寸以及解离后的AgNPs尺寸与反应时间和AgNO3添加量呈正比,与配体PAA添加量呈反比,表明通过反应条件的改变可以精确控制颗粒尺寸,即颗粒表面配体含量,进而控制颗粒间的静电排斥力,制备出具有不同SPR特性的AgNPAs。为了进一步证实上述我们所提出的AgNPAs形成机理,我们以不同反应时间下制备的AgNPAs为例进行了深入研究,对不同时间下制备的AgNPAs进行了TG分析(图2c),结果表明随着反应时间的延长,所制备的AgNPAs表面配体含量逐渐降低。于此同时,我们对不同反应时间下制备的组装体进行了Zeta电位分析,结果表明反应时间越长所制备的组装体表面电势越小,进一步表明随着反应时间的延长,所制备的组装体表面配体含量逐渐降低。TG和Zeta电位分析共同印证了有限配体保护诱导颗粒组装的形成机理。

 

“有限”配体发挥“无限”保护:实现银纳米颗粒可逆自组装及动态光学性质调控

图3

 

关于对AgNPAs光学行为的动态可逆调控,我们利用NaOH和H3PO4来调节体系的pH,进而调控颗粒表面PAA的去质子化和质子化程度,从而调控颗粒间静电排斥力,实现组装体的动态可逆组装。我们利用紫外-可见分光光度计记录了加入NaOH后AgNPAs逐渐解组装过程中对应的光谱变化(图 3a)以及相应地加入H3PO4后解离态的AgNPs逐渐组装过程对应的光谱变化(图 3b)。为了深入研究组装体颗粒表面PAA质子化和去质子化的状态变化,我们借助红外光谱,对AgNPAs组装和解组装两个状态进行红外表征,结果发现在组装前后颗粒表面羧基可逆出现和消失,表明PAA质子化和去质子化可以通过NaOH和H3PO4来可逆调控。同时,我们通过加入不同量的NaOH和H3PO4得到了不同程度下解组装和组装的样品,分别测试了处于不同状态下样品的Zeta电位,进一步证实了,AgNPAs在解组装过程中去质子化程度不断变大,反之,组装过程中质子化程度不断变大。最后,我们又对组装体进行了5次可逆组装/解组装循环测试(图 3f)。

 

“有限”配体发挥“无限”保护:实现银纳米颗粒可逆自组装及动态光学性质调控

 图4 

 

对于AgNPAs的应用,我们经过一系列探索,成功将所制备的AgNPAs与高分子PVA结合在一起,通过流延成膜法制备了一种可视化压力响应传感器,随着施加压力的变大,复合膜宏观上从深蓝色到红色最终到黄色的明显颜色变化,相比Au的体系来说,吸收光谱从520 nm(Au)拓宽到400nm(Ag),取得了重大进步。

 

3. 结论与展望

我们成功将LLP法应用到了AgNPAs的合成上,并且实现了组装体SPR特性的精确调控,调控范围从400 nm拓展到近红外区域。此外,通过对配体的合理选择,实现了组装体的pH响应动态可逆组装/解组装。我们相信LLP法在制备纳米材料组装体上必定会发挥更大的作用,此外,我们所制备的AgNPAs凭借其优异的光电性能必定在光学和电学领域有着重要的潜在应用。

 

4. 心得与体会

     “ 细心 ” 和 “ 信心 ” ,我觉得是做实验中非常重要的两点。任何实验都是有挑战性,做实验要充满信心。就是要告诉自己,用饱满的精神和意志去认真做实验。做实验过程中要认真仔细,特别是认真观察实验过程中发生的奇怪现象,就像我们合成的这个AgNPAs,刚开始我们是想合成PAA修饰的AgNPs做为其它实验的原材料,但是实验结果发现合成产物分散在水中是红色的,当时觉得是非常奇怪的现象。课题进行过程中遇到困难难免会气馁,但是要不断告诉自己,只要思路和方面没有问题,问题是会解决的,一边查阅文献加强对课题的理解,并围绕困难展开细致地尝试,另一边要及时和导师讨论以针对性解决问题,经过努力困难一定都会迎刃而解。

 

参考文献:

1. Nano Lett., DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02325

2. Nat. Chem.2015, 7, 646-652

3. Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6373-6377 

4. Langmuir, 2011,27, 5282-5289

5. Small 2008,4, 1287-1292

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