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原位Co催化氮掺杂碳纳米管三维等级微米片高效双功能氧催化剂的构筑及其在锌空气电池中的应用

 ORR/OER是金属空气电池的基石。传统的贵金属催化剂,如Pt和RuO2/IrO2分别具有优异的ORR和OER催化活性,但受制于其高昂的价格难以满足大规模应用。更重要的是,贵金属催化剂的单一活性会导致金属空气电池的阴极部分制备过于复杂,并导致较低的稳定性。过渡金属/氮碳基材料(TM-N=C, TM=Fe,Co, Ni, etc)由于具有较高的催化活性和较低的成本,近年来受到广泛重视。其中,过渡金属,氮掺杂和碳基质之间的协同作用可以调节邻近碳的电子结构和电荷分布而产生大量的活性位点。

近年来,虽然TM-N=C基材料受到广泛研究,但仍存在以下几个方面的问题:首先,同时具有高的氧还原和氧析出活性的双功能催化剂依然较难合成;其次,在已报道的文献中,为了提高催化活性往往需要后续的酸刻蚀过程,进而导致金属和C/N的比例不能精确调控,制备过程相对也较复杂;此外,具有可以暴露大量活性位点,有利于电子传输,增加界面处活性物质接触的的等级片状结构目前仍合成比较困难。最近,中国科学技术大学的章根强教授课题组以g-C3N4微米片为自牺牲模板和C/N源,通过多元醇聚合和随后的热处理成功合成了原位Co催化生长的氮掺杂碳纳米管作为次级结构单元相互连接组成的3D分等级片状结构——Co@NCNTHMS。该文章发表在国际知名期刊Journal of MaterialsChemistry A上(影响因子:9.931)。第一作者为博士生李亚鹏和硕士生高靖宇。

 研究者首先将由三聚氰胺热聚合得到的块体g-C3N4进行水热剥离得到其微米片状结构,随后通过回流聚合包覆得到g-C3N4@Co-glycolate前驱体,再进行简单热解即可得到Co催化的氮掺杂碳纳米管所组成的3D片状结构­——Co@NCNT HMS。其中,通过改变回流过程中金属前驱体的用量可以得到具有不同Co和C/N比例的产物。该材料表现出优异的ORR和OER双功能氧催化活性,其电势差 (∆E=Ej10-E1/2)仅为0.681V。将其进一步用于Zn-air电池阴极时,Co@NCNT HMS表现出675.8mAh/g的比能量和159.83mW/cm2的功率密度,同时在300圈的充放电循环中表现出97.3%的保持率。

 

原位Co催化氮掺杂碳纳米管三维等级微米片高效双功能氧催化剂的构筑及其在锌空气电池中的应用

图1.Co@NCNT HMS的合成示意图。

原位Co催化氮掺杂碳纳米管三维等级微米片高效双功能氧催化剂的构筑及其在锌空气电池中的应用

图2.Co@NCNT HMS的微观形貌图:(A-C)不同放大倍数的 SEM 图像; (D-F) 不同放大倍数的TEM图像。

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图3. Co@NCNT HMS的微观结构和组成分析:(A) 放大的TEM图像; (B-F) 单根碳纳米管顶部的HRTEM图像和相对应的FFT图案; (G) Co@NCNT HMS的XRD图谱; (H) HAADF-STEM图像和C,N, Co元素的mapping图。

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图4. ORR活性研究:Co@NCNT HMS 分别在氩气和氧气饱和的0.1M KOH中的CV图,扫速为50mV/s。(B) Co@NCNT HMS和商业化的E-TEK Pt/C在氧气饱和的0.1M KOH中的LSV曲线,转速为1600rpm,扫速为5mV/s. (C)Co@NCNT HMS在氧气饱和的0.1M KOH中不同转速下的LSV曲线。(D) 根据C图所得到的在不同电位下的K-L图。(E) H2O2产率和转移电子数。(F) Co@NCNT HMS 首次和循环10000圈之后的LSV曲线。

从循环伏安图中可看出,Co@NCNT HMS在0.873V ( vs. RHE)即表现出氧还原行为。从相应的LSV曲线可看出,其起始电位为0.98V,仅比商业化的Pt/C低22mV,而半波电位为0.857V,要优于商业化的Pt/C (0.849 V)。从K-L曲线可以得出,其转移电子数为4。相应的RRDE测试表明其H2O2的产率为7%,进一步说明其接近4电子的氧还原过程。ADT测试表明,在10000圈循环之后,其半波电位与初始值相比仅减小了8 mV。

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图5. OER活性研究: (A) Co@NCNT HMS和商业化 RuO2在1M KOH中的LSV曲线,扫速为 5mV/s; (B) 相关的Tafel图; (C) Co@NCNT HMS 在过电位320mV下的i-t曲线; (D) Co@NCNT HMS作为ORR/OER双功能催化剂和Pt ORR/RuO2 OER催化剂在1M KOH中的LSV曲线。

从图5 A的LSV曲线可看出,Co@NCNT HMS仅需317mV即可达到10mA/cm2,优于商业化的RuO2 (335mV)。相应的动力学分析表明其Tafel slope为79mV/dec,说明M-O的形成为速控步。进一步的计时电流测试表明经过30h的电解,电流仅衰减了8%,说明其优异的稳定性。此外,将其在O2饱和的1M KOH中进行OER和ORR测试,电势差值仅为0.681V (E=Ej10-E1/2),优于商业化的Pt/C和RuO2组合(0.714V),说明该材料具有优异的双功能氧催化活性。

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图6.Zn-air电池性能,其中Co@NCNT HMS 双功能催化剂作为空气阴极,6M KOH + 0.2M Zn(Ac)2 作为电解质考察:(A) 开路电位 (B) 5mA/cm2时的放电比能量。插图为使用两个自制的Zn-air电池串联作为电源驱动红色LED (1.8V)的照片; (C) Co@NCNT HMS 的充放电极化曲线和相应的放电功率密度; (D) 电流密度为5mA/cm2 时的长期循环稳定性。

作者进一步将Co@NCNT HMS作为Zn-air电池的阴极催化剂来评估其作为金属空气电池的可行性。从图6 A可看出,其开路电位为1.483 V,暗示其具有较小的内阻(~2 Ω)。同时,将其在5mA/cm2的电流密度下放电可表现出675.8mAh/g Zn的比能量。进一步将两个组装的Zn-air电池串联可以很好驱动红色LED (~1.8 V)。进而,从放电极化曲线可得到,其在0.63V的输出电压下最有158.83mW/cm2的峰值功率密度。最后,作者进一步考察了其在5mA/cm2下的充放电稳定性。从图6 D可得知,在经过300圈即150h的充放电循环后,其电压保值率为97.3%(最初为1.15V,最后为1.12V)。进一步,作者以上述两个Zn-air电池为电源,成功驱动Co@NCNT HMS作为阴阳极催化剂的全水解装置,证明其可满足可持续能源存储和转换的需求。

最后,作者认为Co@NCNT HMS的化学键合作用和独特形貌的协同作用有助于提高其氧催化性能,具体如下:首先,大量的Co-Nx位点可以促进ORR/OER反应中间体的吸附而对催化性能提高至关重要;其次,吡啶氮,石墨氮和Co/Co-Nx活性物种可以调节临近碳原子的局域功函数,暴露更多活性位点而进一步增加催化活性;最后,由相互连接的碳纳米管组成的微米片可以提供快速的电子转移通道,开放的孔结构可以促进活性物种吸附和催化剂/电解质界面的接触,进而有利于催化活性提高。

 

材料制备过程

g-C3N4微米片:首先在空气中550℃热处理三聚氰胺得到块体g-C3N4。随后将1g上述的块体g-C3N4分散在60ml草酸溶液(0.5mM)中,混合均匀后转移至100ml反应釜中,在100℃反应10 h。然后自然冷却,并将产物离心,水洗,在60℃干燥12 h。

g-C3N4@Co-glycolate 微米片:将0.2g g-C3N4 微米片均匀分散在50ml乙二醇中,随后加入0.75mmol Co(CH3COO)2·4H2O,超声溶解后,将混合物转移至圆底烧瓶中,并在170℃回流2h。反应完成后冷却至室温,随后多次离心,水洗,干燥,得到淡紫色产品。C/N和Co的比例可以通过调节合成过程中Co(CH3COO)2·4H2O的用量。

Co@NCNT分等级微米片(Co@NCN HMS):将g-C3N4 @Co-glycolate 微米片放置于管式炉中部,在氩气氛围下以3℃/min升至600到900℃,并保持4h,即可得到黑色的Co@NCN HMS。

 

Yapeng Li,Jingyu Gao,FuZhang, Qizhu Qian,Yi Liu, Genqiang Zhang, Hierarchical 3DMacrosheets Composed of Interconnected In-situ Cobalt Catalyzed NitrogenDoped Carbon Nanotubes as Superior Bifunctional Oxygen Electrocatalystsfor Rechargeable Zn-air Batteries, Journal of Materials Chemistry A,(2018), DOI:10.1039/C8TA06057F

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