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复旦大学&伍伦贡大学Energy StorageMaterials:石墨烯调控分子键同步实现高性能储氢和储锂

近年来,由于化石燃料资源的日益枯竭和能源需求的逐年飙升,开发高效,轻质,清洁的储能材料迫在眉睫,铝氢化钠(NaAlH4)作为优质的固态储氢材料和潜在的锂离子电池负极材料,由于具有较高的储氢(7.5wt.%)和储锂容量(1985mAh/g)且价格低廉,而被广泛研究。然而,无论储氢还是储锂,NaAlH4都存在吸放氢(脱嵌锂)动力学缓慢,循环寿命短等缺点。近年来,通过添加催化剂或者将NaAlH4纳米化等手段,可以一定程度上降低NaAlH4的吸放氢温度,但是离实际应用的要求还很远。研究发现Al-H共价键解离能的高低是决定NaAlH4吸放氢(脱嵌锂)热力学和动力学的重要因素,因此调控Al-H键的键能是提高NaAlH4储氢储锂性能的关键。  

鉴于此,复旦大学的余学斌教授课题组和澳大利亚伍伦贡大学夏广林博士通过密度泛函理论计算发现石墨烯可以有效降低Al-H键的解离能和形成能,有利于H在NaAlH4本体材料中的解离和吸附,进而提高NaAlH4的储氢和储锂性能。并进一步通过一种简单的溶液浸渍法设计合成了结构稳定可控的NaAlH4@石墨烯纳米复合材料(SAH@G),实现了NaAlH4纳米颗粒在石墨烯片层上的均匀地负载,并形成一种稳定的三明治结构,表现出优异的吸放氢性能和较高的储锂容量,具有稳定的循环寿命。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

 

密度泛函理论计算发现,石墨烯与NaAlH4间存在较强的分子间作用力,通过减弱Na向AlH4基团提供电子的能力,从而使Al-H键的解离能由1.34eV降低至0.31eV,降低了NaAlH4吸放氢和脱嵌锂的能垒,使得体系的吸放氢和脱嵌锂过程更易进行。此外,石墨烯的引入还实现了NaAlH4的纳米化,降低了H原子和Li离子的扩散路径,增加了反应活性位点。石墨烯的存在既能提高体系的导热和导电性,又可以在一定程度上阻止NaAlH4纳米颗粒的团聚和长大,提高了体系循环寿命。利用此方法合成SAH@G,不仅简单易行,而且还可以通过控制石墨烯的比例来控制NaAlH4的负载率和分布均匀度,可实现最佳的储氢储锂性能。

SAH@G-50复合材料作为储氢材料时的起始放氢温度降低至100℃,而且在180℃下,20分钟内便可达到理论放氢量5.6wt.%,实现全部放氢。在经历20个循环后,SAH@G-50的储氢动力学基本没有衰减,而且仍然保有5.48wt.%的储氢量,容量保持率为98%,NaAlH4纳米颗粒仍然均匀地分散在石墨烯上,没有团聚现象出现。

作为锂离子电池负极材料时,SAH@G-50在100mA/g的电流密度下,200次循环后比容量高达698mAh/g。在500mA/g电流密度下循环200圈之后,SAH@G-50电极仍然保持522mAh/g的可逆比容量。倍率性能测试表明,在50, 100, 200, 300, 和 500mA/g的电流密度下比容量分别为1495, 1273, 924, 620, 和529mAh/g,当电流密度恢复到100mA/g时,可逆比容量恢复并保持在950mAh/g。

       

复旦大学&伍伦贡大学Energy StorageMaterials:石墨烯调控分子键同步实现高性能储氢和储锂

                   

图1.(a)SAH@G-50的合成示意图,(b) NaAlH4在石墨烯上等位面的电子密度,(c)(NaAlH4)6在石墨烯上等位面的电子密度分布。

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图2. SAH@G-50的(a-b)FE-SEM图像,(c)TEM图像,(d-f)STEM图像和SAH@G-50的(g)元素分布图,以及相应的(h)Na,(i)Al,和(j)C的元素mapping和(h)EDX图。

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图3. SAH@G-50,石墨烯以及纯NaAlH4的(a)XRD图谱和(b)红外光谱,(c)在石墨烯存在的情况下和(d)无石墨烯存在的情况下氢原子从NaAlH4中解离出来所需能量的示意图。

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图4. SAH@G-50的放氢性能;(a)SAH@G-50,NaAlH4/G和纯NaAlH4的MS测试结果和(b)TG测试结果(升温速率为5℃/min)。(c)在120℃,140℃,160℃,180℃下SAH@G-50的恒温脱氢曲线以及在160℃下NaAlH4/G和纯NaAlH4的恒温脱氢曲线(剔除了样品中石墨烯的质量)。(d)SAH@G-50在160℃下恒温放氢40min和NaAlH4/G在160℃下恒温放氢100min 之后的XRD图谱。

复旦大学&伍伦贡大学Energy StorageMaterials:石墨烯调控分子键同步实现高性能储氢和储锂

图5. SAH@G-50的循环性能;(a)SAH@G-50和NaAlH4/G在160℃下恒温循环放氢曲线以及(b)在此条件下的循环容量的对比曲线(储氢容量基于符合材料中NaAlH4的质量)。(c)SAH@G-50在160℃下恒温放氢-吸氢20个循环后以及NaAlH4/G在相同条件下恒温放氢-吸氢3个循环后的XRD图谱。(d)SAH@G-50在160℃下恒温放氢放氢-吸氢20个循环后的(d)FE-SEM图以及(e)SEM图。

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图6. SAH@G-50的电化学性能;(a)SAH@G-50的CV曲线,(b)纯NaAlH4的CV曲线(扫描速率为0.1mV/s),(c)电流密度为100mA/g、500mA/g下SAH@G-50和纯NaAlH4的恒电流充/放电曲线,(d)SAH@G-50和纯NaAlH4在50mA/g至500mA/g下的倍率性能和库仑效率。(比容量计算是基于符合材料中NaAlH4的质量)

 

机理研究表明,SAH@G-50的独特结构和分子间相互作用力可以实现良好的储氢和储锂特性:1)石墨烯的固有热传导性能和电导率可以增加体系的导热性和导电性,有助于提高材料的吸放氢速率和储锂的倍率性能;(2)石墨烯的存在限制了NaAlH4纳米颗粒在循环过程中的团聚和长大,有效保护材料结构完整性,从而提高了体系的循环性能;(3)石墨烯与NaAlH4之间的结合力可以降低Al-H键的键能,提高储氢和储锂的动力学性能;(4)NaAlH4的纳米结构缩短了H和Li+的扩散距离,增加表面的活性位点,提高了储氢和储锂的动力学性能。该工作一方面为可控制备复合金属氢化物/石墨烯纳米储氢材料提供了新思路,另一方面对于调控金属氢化物的分子键也有一定的借鉴意义。

 

材料制备过程

SAH@G-50:将1mol的NaAlH4加入6ml的THF溶液中,超声波分散处理20分钟后溶解,然后再取此NaAlH4的THF溶液2ml与不同质量的石墨烯(0.156g, 0.039g和0.015g)一起加入高压反应釜中,并用超声波分散处理1小时使其充分混合后在120℃,50atm的氢压下加热10小时,最后在常温下干燥,得到不同NaAlH4负载率的NaAlH4和石墨烯复合材料:SAH@G-10,SAH@G-30和SAH@G-50(以上步骤全都在水氧含量小于0.1ppm的氩气手套箱中进行)。

NaAlH4/G:将0.015g的NaAlH4与0.015g的石墨烯混合加入球磨罐中,在300rpm下球磨4小时,得到NaAlH4/G复合材料(以上步骤全都在水氧含量小于0.1ppm的氩气手套箱中进行)。

 

Yuqin Huang, GuanglinXia, Jian Zhang, Zaiping Guo, Xuebin Yu,Graphene-TailoredMolecular Bonds for Advanced Hydrogen and Lithium Storage Performance, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.020.

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