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同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

前言:

今天非常荣幸邀请到同济大学许维教授和国家纳米中心的裘晓辉研究员团队合作对这篇ACS Nano上的文章进行解读,本文由论文第一作者蔡亮亮进行分享,为大家详细解释了课题的前因后果。感谢作者的分享!

同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

1. 研究背景

A. 导电高分子

1967年,日本化学家白川英树实验室的访问学者由于在实验过程中使用了过量的催化剂而合成出了银白色带有金属光泽的聚乙炔,随后在1976年,白川英树发现掺杂少量碘之后,聚乙炔的导电性达到了掺杂之前的108倍,已经接近了银的导电性。由于这一对导电高分子的开创性研究,白川英树获得了2000年诺贝尔化学奖。所谓导电高分子,是由具有共轭π键结构的高分子经化学或者电化学“掺杂”使其由绝缘体变为导体的一类高分子材料。由于导电高分子具有室温电导率覆盖范围广、掺杂与脱掺杂过程中伴随可逆颜色变化以及响应速度快等特点,所以其在光电子器件、信息存储、隐身材料等方面有着巨大的应用价值。但是,目前对于导电机理等的研究进展仍受到极大的阻碍,本研究则为导电高分子的深入研究提供了可能路径。

同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

白川英树

同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

常见的一些导电聚合物

B. 金属表面的脱卤偶联反应

近年来,表面科学发展迅猛,与传统的溶液化学相比,其具有以下优点:(a)仅通过加热就可以引发设计的前体分子在金属表面的偶联反应,引发条件相对简单;(b)金属表面不仅仅作为基底参与反应,通常金属表面原子的催化作用和表面对分子自由度的限制也会对反应产生决定性的影响。基于上述特点,表面化学在低维纳米结构的制备上有着巨大的优势。目前表面化学合成中用到的前体分子,大都只局限于同一个碳原子上只连有一个卤素原子的分子结构。然而,近期我们课题组创新性地提出并设计了一系列前驱体分子,在同一碳原子上修饰两个或者三个卤素原子,通过脱卤偶联反应,达到直接形成碳碳双键或三键的目的,进而实现原子级精准制备新颖碳纳米结构。包括:首次在超高真空条件下实现了在金属表面原子级精准制备累计烯烃结构,通过在sp2碳原子上修饰两个溴原子,成功地在表面实现了通过脱卤偶联反应直接构建具有累积烯烃结构的化合物,该文章发表在Angew. Chem. Int. Ed. 201756, 12165-12169。该工作是与荷兰格罗宁根大学的Meike Stöhr教授课题组合作完成;通过在sp3碳原子上修饰三个溴原子,利用C-Br活化和C-C偶联反应实现了直接制备含有碳碳三键的纳米结构,文章发表在Angew. Chem. Int. Ed. 201857, 4035-4038,该工作是与国家纳米中心裘晓辉研究员课题组合作完成。

本文的工作(发表在ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.8b02459)是通过在sp3碳原子上修饰两个溴原子,实现了含有碳碳双键纳米结构(聚苯乙烯撑)的直接制备。

该系列成果进一步拓展了表面碳碳偶联反应,加深了人们对于碳卤化合物在表面化学反应过程的理解,对于进一步探究利用表面化学合成方法原子级精准制备导电高分子结构具有重要意义,也为后续探索导电高分子掺杂导电等一系列性质及机理提供可能性。该工作是与国家纳米中心裘晓辉研究员课题组和中科大朱俊发教授课题组合作完成。

2. 实验部分

文中,我们通过超高真空环境下的表面化学反应,以4-二溴甲基联二苯(DBMBP)为反应的前体分子,室温条件下在Au(111)表面生成二聚物结构产物。通过扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscopy, STM)图像发现,二聚物结构中联苯基团并不同轴而呈现交错布置。这一特殊的结构特点说明二聚物结构中是存在碳碳双键的,在二聚物结构的周围,则存在从前体分子上脱离下来而与金属表面作用的溴原子,这证明二聚物结构是通过脱卤偶联反应生成的。此外,我们发现表面生成的二聚物结构中,有大于90%的产物以反式结构存在,由此可以推断出在实验条件下反式结构为热力学稳定结构。

同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

Figure 1. 

这一实验结果证明C(sp3)-Br2官能团在Au(111)表面可以实现脱溴偶联反应直接形成碳碳双键结构。于是,在此基础上,我们进一步设计了两头都带C(sp3)-Br2官能团的分子(1,4-二(二溴甲基)联二苯分子,BDBMB),并且成功在超高真空条件下制备出聚(对苯撑乙烯)(PPV)链状结构,室温条件下即发生碳溴活化并且碳碳偶联形成碳碳双键结构,但是室温得到的链结构比较短,适当加热后,我们如愿以偿得到了规则的长直链。除了从高分辨的STM、nc-AFM(noncontact Atomic Force Microscopy)图像中直观观察到PPV链状结构外,我们还结合SRPES(Synchrotron Radiation Photoemission Spectroscopy)进一步证明在链状结构中是不含溴原子的,也即说明前体分子是通过脱去两个溴原子而偶联成为所观察到的链状结构。与二聚结构相似,在Au(111)表面得到的PPV链状结构也呈现为反式构型。

同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

Figure 2.

3. 理论计算

为深入了解前体分子在金属表面生成含有双键结构的二聚物的机理,我们进行了密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算,得出BDBMB分子在Au(111)表面脱去第一个溴原子的势垒仅为0.16 eV,说明这个过程几乎是自发的,而继续脱去第二的溴原子的势垒相对较高为0.75 eV,但是仍旧能够在室温条件下发生。同样,对后续的碳碳偶联反应计算得到偶联势垒为0.47 eV,小于脱去第二个溴原子所需能量,这就解释了为什么实验(室温)条件下在表面观察不到脱溴的中间产物。整个反应为放热反应,因而一旦形成反式二聚体结构就不可逆。

同济大学许维教授课题组实现利用表面化学方法制备导电高分子结构

 

Figure 3

4. 结论

我们结合高分辨率的UHV-STM,nc-AFM成像,以及SRPES和DFT计算,证明了通过含有二溴甲基的前体分子在Au(111)表面的脱卤偶联反应可以直接形成碳碳双键。这一反应过程是将sp3杂化的碳原子转换为sp2杂化的碳原子,也即从一个烷基转化为一个烯基。显然,通过PPV链的合成说明这种自下而上的表面合成方法在设计并合成出适宜的前体分子的基础上可以合成出具有多功能性的纳米结构。该研究为进一步理解导电聚合物的内在特性,或者其他因素(比如掺杂)对于特性的影响上提供了一种可行的研究手段。

5. 心得体会

近年来,我们课题组一直致力于探索不同杂化态的碳氢/卤官能团在金属表面的反应机理,这篇文章的产生可以说是水到渠成。在许维教授的指导下,对idea的设计和完善,对实验数据的分析和讨论,包括作图和文章成稿,在这历时两年多的过程中,我们想的一直是如何完善体系,如何让并非做表面科学的学者们,甚至是并非从事科研工作的普通民众能理解我们的思路。而且导师常常告诫我们,实验数据一定是自洽的,当一个实验无论你正推还是反推都能证明自己的结论的时候,这个结论才是正确的,否则只要有一丝疑惑就不能过自己那一关,也就不能拿呈现在读者眼前。也常常鼓励我们要天马行空地胡思乱想,之后再去小心求证,若是实验一时没结果也会告诉我们千万不要感到沮丧。在无法解读实验结果的时候还会鼓励我们要感到兴奋,因为探索未知就意味着科学的进步。在这样的氛围中,我们对于科研的思维就比较活跃,心态也比较积极。

6. 致谢

这个课题从开始探索到最终发表,历时两年多,得益于导师许维教授的辛勤指导,也得到了袁春雪老师,国家纳米中心裘晓辉研究员,中科大朱俊发教授,德国乌尔姆大学Timo Jacob教授和瑞典林雪平大学Jonas Björk老师的大力帮助。也感谢其他作者的辛勤付出。

 

7.课题组介绍

许维,同济大学教授,博士生导师,上海“千人计划”特聘专家,国家优秀青年科学基金获得者。现为丹麦奥胡斯大学交叉学科纳米中心客座教授,同济-奥胡斯联合研究中心常务副主任。主要从事利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM)高分辨成像及单分子操纵技术并结合密度泛函理论(DFT)计算研究固体表面相关的物理化学课题。在表面分子自组装、表面原位化学反应、单分子操纵等相关方面进行了系统和深入的探索,取得了多项创新性成果。自2006年已在本领域知名权威杂志上发表相关学术论文70余篇包括Science, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Mater. 等影响因子大于10的20余篇。

课题组主页:https://xuweilab.tongji.edu.cn/

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