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催化学报:包信和/汪国雄团队通过引入GDC纳米粒子显著提高固体氧化物电解池阳极OER活性

前言

2018年6月19日,《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室汪国雄研究员和包信和院士团队在高温二氧化碳电催化还原研究中取得的最新研究成果。该工作报道了Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)纳米颗粒的引入对固体氧化物电解池La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阳极OER反应的显著促进作用。论文共同第一作者为:关放、张小敏; 论文共同通讯作者为:汪国雄、包信和。

课题背景

(1)化石能源使用排放的大量CO2产生了一系列严峻的气候和环境问题, CO2的储存与转化相关研究是十分必要的;

(2) CO2可通过固体氧化物电解池SOEC进行高温电催化还原,其电解速率通常由阳极OER过程控制。提高阳极OER活性进而提升SOEC电催化还原CO2的性能是亟待解决的;

(3) LSCF阳极为混合电子-离子导体,其与气体接触的两相界面为SOEC上 OER反应的活性位,LSCF-GDC-气体相接触的三相界面相比两相界面具有更高的反应活性,通过浸渍法在LSCF阳极表面引入GDC离子导电纳米颗粒能够大大增加阳极三相界面-反应活性位的数量,进而显著促进LSCF阳极的OER反应,提高SOEC电催化还原CO2性能。

图文解析

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图1. LSCF和GDC/LSCF阳极的XRD谱图

要点:LSCF和GDC分别呈钙钛矿和萤石结构纯相,没有杂相生成。GDC载量较低时GDC萤石相结构信号过于微弱,未检测到信号。

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图2. (a) LSCF, (b) 3GDC/LSCF, (c) 5GDC/LSCF, (d) 10GDC/LSCF 和 (e) 20GDC/LSCF 阳极的SEM图像。 (f) 10GDC/LSCF阳极的HR-TEM图像。

要点:通过浸渍和低温烧结的方法将GDC纳米颗粒引入LSCF阳极中。GDC纳米颗粒均匀的覆盖在LSCF表面,尺寸约为10 nm。随着负载量提高,明显观察到LSCF表面的GDC纳米颗粒增多

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图3. LSCF和10GDC/LSCF阳极的O2-TPD图(插图:放大的 α-氧物种脱附峰)。

要点:TPD可见两个O2脱附峰,分别在低温区的295 °C (α氧物种) 和高温区的760 °C (β氧物种),分别对应材料表面氧空位上吸附氧和晶格氧的脱附。10GDC/LSCF阳极两个O2脱附峰同时增强,说明引入GDC纳米粒子增加了10GDC/LSCF表面氧空位浓度和体相氧的迁移速率

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图4. LSCF和GDC/LSCF为阳极的SOEC的电化学性能: (a) I-V曲线, (b) 800 °C 和1.6 V条件下恒电压电解曲线,(c) 800 °C,不同电压下LSCF和10GDC/LSCF为阳极的SOEC的恒电压电解曲线,(d) LSCF和10GDC/LSCF为阳极的SOEC的CO生成速率和法拉第效率。

要点:当GDC载量为10 wt%时,CO2的电解电流达到最大值。10GDC/LSCF为阳极的SOEC在800 °C, 1.6、1.4、1.2和1.0V电压下的电流密度分别为0.521、0.369、0.233和0.114 A cm-2,分别是LSCF为阳级的SOEC的1.3、1.34、1.45和1.81倍。

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图5. (a) LSCF阳极电解池和 (b) 10GDC/LSCF阳极电解池在800 °C不同电压下的EIS谱图。(c) LSCF阳极电解池和 (d) 10GDC/LSCF阳极电解池在1.6 V不同温度下的EIS谱图

要点:GDC的引入显著降低了SOEC的极化电阻Rp

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图6. (a) LSCF阳极电解池和 (b) 10GDC/LSCF阳极电解池在1.6 V不同温度下的DRT谱图。(c) LSCF阳极电解池和10GDC/LSCF阳极电解池在1.6 V、800 °C下的DRT谱图。(d) 10GDC/LSCF阳极电解池在800 °C不同电压下的DRT谱图。

要点: DRT的五个峰P1、P3、P2、P5、P4分别归属为O2-在阳极的传递、O2-失去一个电子形成O中间物种、O中间物种表面扩散至2PBs/TPBs、O失去另一个电子生成O2以及CO2在阴极的电还原过程。GDC的引入显著增大了阳级的TPBs,并增加了表面氧空位浓度和体相氧的迁移速率,因此同时促进了四个阳极过程,大幅度提升了SOEC阳极的OER活性

本文亮点

(1)采用浸渍法在LSCF阳极表面引入GDC纳米颗粒,大大增加了OER反应活性位-LSCF-GDC-气体三相界面的数量,同时提高了SOEC阳极表面氧空位的数量和体相氧的迁移速率,显著促进了SOEC阳极的OER反应,提高了SOEC电催化还原CO2性能。

(2)为揭示GDC纳米颗粒对LSCF阳极OER反应的促进机理,本文使用交流阻抗分析(EIS)配合弛豫时间分布函数(DRT)计算的方法解析SOEC电催化还原CO2的具体过程,结果表明SOEC电催化还原CO2反应分为五个基元反过程,四个阳极过程和一个阴极过程。通过分析LSCF阳极和GDC修饰的GDC/LSCF阳极在表征中显示出的性能差异,揭示了GDC修饰对LSCF阳极OER反应的促进机理。根据SEM和TPD的结果,GDC的引入显著地增大了阳级的TPBs并提升了表面氧空位的数量和体相氧的迁移速率,因此同时促进了四个阳极过程,大幅度提升了SOEC阳极的OER活性

作者介绍

催化学报:包信和/汪国雄团队通过引入GDC纳米粒子显著提高固体氧化物电解池阳极OER活性

汪国雄,博士,中国科学院大连化学物理研究所研究员,博士生导师,碳基资源电催化转化研究组组长。主要从事电能高效存储和转化研究,在CO2电化学还原和燃料电池等重要的电催化反应方面开展了深入的研究工作,在J. Am. Chem. Soc.Energy Environ. Sci.,Angew. Chem. Int. Ed.Nano EnergyACS Catal., Chem. Sci.等期刊发表研究论文80余篇,申请中国发明专利15件,其中8件已获授权。先后入选大连化学物理研究所百人计划、中科院青年创新促进会和大连市杰出青年科技人才项目,作为核心成员获得2017年首届全国创新争先奖牌。承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等项目8项。

催化学报:包信和/汪国雄团队通过引入GDC纳米粒子显著提高固体氧化物电解池阳极OER活性

包信和,博士,研究员,中国科学院院士,中国科学技术大学校长。主要从事能源高效转化相关的表面科学和催化化学基础研究,以及新型催化过程和新催化剂研制和开发工作。在天然气(甲烷)直接转化制高值化学品和煤基合成气直接制低碳烯烃等研究领域取得重要研究进展。发表论文660余篇,申报国际和国内专利140余件。担任J. Energy Chemistry 期刊(Elsevier)共同主编,《中国科学》、《国家科学评论(NSR)》,以及Angew. Chem. Int-Ed、 Energy & Env. Sci. 、Surf. Sci. Report、Chemical Sci. 和ChemCatChem 等学术期刊编委和顾问编委。担任国际催化协会委员,任中国化学会第28届和第29届理事会副理事长。1995年获国家杰出青年基金资助;获1996-2000年度香港求是“杰出青年学者奖”、2005年国家自然科学二等奖(排名第三)、2012年获何梁何利科技进步奖和2015年周光召基金会基础科学奖;2014年获第六届十佳全国优秀科技工作者称号;研究成果分别获评2014年和2016年度中国十大科学进展;2015年获中国科学院杰出成就奖;2016年获国际天然气转化杰出成就奖,第五届中国化学会-中国石油化工股份有限公司化学贡献奖,被评为中央电视台2016年度十大科技创新人物;2017年获德国化学工程和生物技术协会(DECHMA)和德国催化协会催化成就奖(Alwin Mittasch Prize 2017),所带领的“纳米和界面催化”团队获首届全国“创新争先奖牌”;获2018年度陈嘉庚化学科学奖。

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