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Amazing!水溶液中也能合成HER性能如此好的合金纳米材料

西安交通大学高传博教授与美国加州大学河滨分校殷亚东教授领导的研究团队在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表论文,报道了超细铂-非贵金属合金纳米线的水热制备方法及其高析氢活性。论文第一作者为西安交通大学博士研究生刘钊钧。

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1.   研究背景

A.超细铂-非贵金属合金纳米线

超细铂-非贵金属合金纳米线是一类具有一维结构、大比表面积、双金属协同效应以及良好导电性等特点的新型材料,应用于各类电催化反应中展现出优异的催化活性及稳定性。截至目前,绝大部分报道的超细铂-非贵金属合金纳米线主要是在油相体系(含油胺、油酸等强表面封端剂)中制备的,而油相合成体系存在合成成本高、环境不友好以及表面封端剂较难去除等不足。相比之下,水相合成体系具有低成本、环境友好等优点并可使用弱表面封端剂,制得的材料可通过简单的清洗得到洁净的催化表面。目前关于在水相体系中合成超细铂-非贵金属合金纳米线的报道很少,发展新型的水相合成体系对于高效铂基催化剂的研发具有重要意义。

B. 水相合成体系

水相体系中合成铂-非贵金属合金纳米材料面临的主要难题是铂盐与非贵金属盐存在较大的氧化还原电位差,难以实现两者间的有效共还原。目前所报道的水相合成铂-非贵金属纳米合金的体系主要是通过使用强还原剂(如硼氢化钠)来实现铂与非贵金属在水相体系中的共还原,这种方法难以获得形貌规则、尺寸均一的纳米材料。形貌、组成、尺寸可控的铂-非贵金属合金纳米材料的水相合成方法依然是研究难点。

C. 研究出发点

实现铂与非贵金属的有效共还原,还原剂的选取至关重要。在本工作中,我们在水相合成体系中引入了亚硫酸盐,通过类似化学镀的机理有效弥补了各金属盐的还原电位之间的巨大差异,实现了铂盐与非贵金属盐的有效共还原,成功制备了超细铂-非贵金属合金纳米线。亚硫酸盐的引入还导致了表面M-S键的形成,在超细铂-非贵金属合金纳米线表面形成Pt/M-S(OH)界面,从而在碱性条件下具有优异的析氢活性。

(这种协同效应也可以参见推文:HER反应中双功能催化剂设计策略)

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 图1. PtNi-S纳米线的表征。a-c)TEM图像,d)XRD花样。

 

2.   超细铂非贵金属合金纳米线的合成及表征

利用简单的水热法制备了直径~2.6 nm的超细铂-非贵金属合金纳米线,通过TEM、XRD表征,可以看出所得到的PtNi-S纳米线为PtNi合金且无异质结构的存在。EDS Mapping也证实了所获得的PtNi-S纳米线为PtNi合金。XPS谱图可以看出Pt和Ni之间存在电子转移,同时S以S2-、S22–和SO32–三种表面吸附态存在。

                                               

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图2. PtNi-S纳米线的表征。a)EDS Mapping,b-d)XPS图谱。

3.    超细铂非贵金属合金纳米线的形成机理

为了研究PtM-S纳米线的形成机理,我们使用了不同配体来替代亚硫酸盐。从EDS图谱可以看出亚硫酸盐和次亚磷酸盐都能实现铂和镍的共还原,而次亚磷酸根是化学镀中常用的还原剂,因此我们认为亚硫酸根也是通过类似化学镀的还原机理。通过调节亚硫酸盐的量也能获得不同元素比的PtNi-S纳米线,从而证实了亚硫酸盐在铂镍共还原中起着关键作用。TEM表明配体能够有效地限制晶体的生长维度及调控产物的形貌。该方法可以扩展到铂与其它非贵金属(如Co,Fe等)合金纳米材料的水相合成。

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3. a)不同配体所获得产物的EDS图谱,b)不同Na2SO3所获得产物的Ni:Pt,不同配体所获得产物的TEMcClbBrdH2PO23-

4.   催化剂性能测试

在1 M KOH溶液中对材料进行析氢(HER)性能测试。经过iR矫正后,所制备的Pt3.6Ni-S纳米线和Pt6.2Ni-S纳米线在70 mV的过电位下,3 µg的Pt分别实现了66.9 mA cmdisk–2和75.3 mA cmdisk–2的活性,分别为商业铂碳催化剂的4.5和5.1倍,这优于先前报道的催化剂。同时,我们通过Butler-Volmer拟合计算出催化剂在HER中的塔菲尔斜率和交换电流密度,结果发现Pt3.6Ni-S纳米线的交换电流强度约为商业铂碳的10倍。

 

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图4. 催化剂的HER性能测试。a)HER极化曲线。b) 在70 mV过电位下的电流密度。c)基于Butler-Volmer方程的拟合曲线。d)催化剂的交换电流密度比较。

5.   总结

本文发现了水热合成超细铂与非贵金属(Ni,Co,Fe等)合金纳米线的新途径,并实现了表面硫改性。在该策略中亚硫酸盐起着关键作用,其能够通过类似化学镀的机理,克服铂盐与非贵金属盐还原电位的巨大差异,实现它们的有效共还原,形成具有超小厚度的纳米线以及表面M-S键的形成。由于存在原子级别的Pt/M-S(OH)界面,使得所制备的超细PtM-S纳米线实现了优异的碱性HER催化性能。这种策略是合成具有不同表面改性的超细、超薄贵金属/非贵金属合金纳米材料家族的一般方法,得到的材料有望在更广泛的催化反应中得到应用。

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化学镀(Chemical Plating),也称为自催化镀(Autocatalytic Plating)或无电极镀(electroless plating),是利用自催化原理在基体表面沉积合金的新型表面处理工艺,和传统需使用外部电源的电镀不同。from wikipedia

 

课题组简介:

高传博,西安交通大学前沿科学技术研究院教授、课题组长。入选“西安交通大学青拔尖人才支持计划”(A类)和仲英青年学者。主要研究方向为贵金属纳米材料的设计合成及在分析、能源和催化中的应用。在JACS、Angewandte Chemie、Chem、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials等国际知名学术期刊上发表研究论文52篇,其中以第一或通讯作者身份发表论文38篇(含影响因子>10期刊论文14篇,ESI高被引论文2篇),SCI引用1695次,h指数为26。研究成果被Materials Views China、国际光电工程学会(SPIE)、《中国科学报》等国内外学术媒体大篇幅报道。

课题组主页:http://gaochuanbo.gr.xjtu.edu.cn

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