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异质结热处理使铜锌锡硫光电转换效率突破10%

第一作者:颜畅,黄嘉亮,孙凯文.

第一单位:澳大利亚新南威尔士大学

通讯作者:刘芳洋,郝晓静

指导团队:马丁格林,郝晓静,N.J Ekins-Daukes

 

硫铜锡锌矿Cu2ZnSnS4 (CZTS)是一种四元化合物半导体,具有无毒、低成本、理论光电转换效率高等优点,作为下一代太阳电池的优秀候选材料而引起了人们的广泛关注。CZTS的带隙值为1.5eV,接近单结太阳电池所需的最佳带隙值。当与其他元素(如Ge或Ag)合金化时,CZTS的带隙可以很容易的在很宽的高范围内调整。CZTS的这些特点使其满足匹配硅基串联电池高带隙、无毒、元素地壳含量丰富等要求。高效CZTS太阳电池的制备是未来高效CZTS/Si叠层太阳电池发展的关键先决条件。然而近年来,CZTS目前的最高效率停滞在9%左右,远低于33%的理论效率和高带隙CuInxGa1-xS2(CIGS)电池的效率。这主要是由于开路电压过低。而开路电压过低主要由以下几个因素导致:1、带隙托尾及相关的大量带电缺陷;2、CZTS电池后部二次相聚集及较厚的高阻MoS2层;3、CZTS和CdS异质结界面处导带带隙不匹配。经过研究发现在异质结区严重的非辐射为低开路电压的关键制约因素。

最近,新南威尔士大学的马丁格林教授和郝晓静研究员课题组通过异质结的后热处理,使标准面积及非标准面积CZTS太阳能电池的光电转换效率分别突破10%及11%。通过时间分辨光致发光(TRPL)、温度-开路电压和太阳-开路电压测试证实,CZTS/CdS异质结的热处理极大地减少了异质结非辐射复合。透射电镜(TEM)和拉曼测试揭示了由于热处理诱导的元素相互扩散而形成的新相。此外,二次质谱(SIMS)表征证实了异质结中的Na积累;原子探针层析技术(APT)揭示了含Na低Cu的纳米级团簇,表明可能形成Cu2-xNaxZnSnS4相。经测量,发现热处理也有利于p-n结界面处电学带隙匹配。该文章发表在国际顶级期刊自然能源(Nature Energy)上(影响因子:46.8)。

 

核心内容:

  • 通过异质结热处理的策略,首次取得并报道非标准面积及标准面积的CZTS太阳电池的光电转换效率分别超过11%和10%,成为该种电池光电效率的世界纪录

  • 研究并揭示异质结热处理提高光电转换效率机理。异质结热处理使得Zn和Cd以一定浓度梯度分别扩散到CdS缓冲层及CZTS吸收层,并有利于Na富集在异质结区域。这使得在异质结界面有可能形成ZnxCd1-xS固溶相及铜锌镉锡硫(CZCTS)相。同时还发现极有可能在吸收层耗尽区部分形成铜钠锌锡硫(Cu2-xNaxZnSnS4)相。元素的扩散及这些新相的形成有利于异质结界面的带隙匹配,从而极大地降低了异质结的非辐射复合,从而使CZTS效率突破10%

异质结热处理使铜锌锡硫光电转换效率突破10%

图1 器件的光电性能为11.0%的太阳能电池。 a:异质结热处理前、后的电池器件性能参数的统计分布图。红星表示最高电池的效率。b:使用异质结热处理工艺的最高效率Cu2ZnSnS4器件的认证电流电压曲线和c:外量子效率(EQE)曲线。

异质结热处理使铜锌锡硫光电转换效率突破10%

图2 复合起源分析:a, b) 对于异质结热处理前后,器件在470nm(a)和640nm(b)的激发波长下的归一化时间分辨光致发光衰减谱图。c) 使用双二极管模型拟合其太阳-电压曲线,获得异质结热处理前后的器件性能参数。d) 异质结热处理前后器件的温度开路电压(VOC-T)测量

异质结热处理使铜锌锡硫光电转换效率突破10%

图3 元素相互扩散和高分辨率成像。a) 热处理(HT)前后异质结的XPS元素分布。b) 采用热处理工艺的CZTS器件的明场TEM横截面图像,左侧显示相应的器件结构示意图。c)在CdS/CZTS接口附近区域拍摄的滤波原子分辨率HAADF图像。d) 一行阳离子中的强度分布用红色矩形标记,显示阳离子交换(Cd占据Cu/Zn位点)。

异质结热处理使铜锌锡硫光电转换效率突破10%

图4 Na的聚集。a,b) 热处理前(a)和热处理后(b)异质结的SIMS元素分布。c) 3D Na分布,由APT表征异质结热处理过的10.5%效率CZTS太阳能电池器件。红色箭头表示CZTS的晶界,而黑色箭头表示圆圈区域中典型的含Na簇。d) 典型Na簇的Proxigram。距离零对应于Na簇的表面位置,负距离为Na簇外部,正距离为Na簇内部。误差线表示置信区间

异质结热处理使铜锌锡硫光电转换效率突破10%

图5 异质结界面的带隙匹配。a) 热处理前后CdS 和CZTS分别的XPS 价带测量数据。直线为接近价带顶的价带数据外延线。b,c) 为热处理前后异质结界面电学带隙匹配的示意图。

 

材料制备过程

用磁控溅射系统(AJAInternational)共溅射Cu、ZnS、SnS得到预制层。采用快速热处理炉在560℃硫和硫化锡气氛下进行退火,得到CZTS薄膜。接下来用化学水浴法在CZTS薄膜上沉积50纳米左右的CdS薄膜。接下来将CdS/CZTS叠层放到管式炉在氮气气氛下进行异质结热处理。随后用溅射系统在异质结上依次沉积50纳米本征氧化锌,240纳米ITO。在ITO表面用不锈钢反模板热蒸发2.5微米的铝栅线,最后用热蒸发沉积91到100纳米厚的MgF2作为减反层。通过物理法分割出面积约为0.24平方厘米和1.07平方厘米的CZTS器件。

本研究由澳州政府通过澳州可再生能源局(ARENA,项目号1-USO028和1-SRI001)以及澳州研究理事会和中国宝钢资助。作者感谢C.Kong, KLevick, D Mitchell, G.Casillas, R. Liu及所在单位 EMU UNSW,ACMM University of Sydney, EMC University of Wollongong, SIMS Facility Western Sydney University. 颜畅特别感谢苏正华博士,H.Sugimoto, H. Hiroi and A.Crovetto宝贵建议及讨论。

 

Chang Yan, Jialiang Huang, Kaiwen Sun, Steve Johnston, Yuanfang Zhang, Heng Sun, Aobo Pu, Mingrui He, Fangyang Liu, Katja Eder, Limei Yang, Julie M. Cairney, N. J. Ekins-Daukes, Ziv Hameiri, JohnA. Stride, Shiyou Chen, Martin A. Green and Xiaojing Hao, Cu2ZnSnS4 solar cells with over 10% power conversion efficiency enabled by heterojunctionheat treatment, Nature energy, 2018, DOI:10.1038/s41560-018-0206-0.

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