吸附聚电解质诱导的定向界面电荷转移促进无金属碳纳米管上的高效产氧

【研究背景】

设计和合成有效而低成本的水氧化(WOR)电催化剂来替代传统的贵金属催化剂（IrO2或RuO2）长期以来是个巨大的挑战。由于独特的物理和化学性能，廉价易得和环境友好等优点，无金属纳米碳材料在这方面具有潜在的应用价值，然而原始的纳米碳材料本征活性位点少，大大限制了其WOR催化性能。目前，调制纳米碳材料的电子结构被认为是一种能提升其催化性能的可行方法。传统的策略大都采用异质原子掺杂、引入缺陷等方式，来实现纳米碳材料电子结构的调制，然而这些策略通常会破坏碳的晶格结构，损害电子传输，特别是这些方法仅在较高的碱电解质浓度（1M KOH）下有效。迄今为止，大部分报道的碳材料在相对低的电解质浓度下（0.1M KOH）仍显示较差的WOR催化性能。

【研究成果】

近日，中山大学余丁山课题组在能源类顶级期刊Energy Environ. Sci.发表了题为“Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte”的文章。研究者使用碳纳米管（CNT）的界面电荷转移掺杂的概念将某些聚电解质（即聚（二烯丙基二甲基氯化铵），PDDA，受体）非共价吸附到纯CNT（供体）上以充当缓冲层通过静电相互作用使反应物（OH-）富集并通过定向分子间电荷转移诱导显着的界面电荷再分布，这不仅改善了反应动力学，而且还产生了高密度的催化碳位点，最终将非活性碳纳米管转化为高效无金属水氧化催化剂。所得到的吸附PDDA的CNT催化剂在10.0mA/cm2时产生了370mV的显着更低的过电位，相对于纯CNT，具有更小的Tafel斜率76mV/dec（> 520mV，166mV/dec）。通过聚电解质非共价功能化纳米碳材料一方面诱导界面电荷转移增加纳米碳表面催化位点，另一方面通过静电作用提供氢氧根的缓冲环境，最终实现在较低浓度的电解液中（0.1M KOH）水氧化性能的显著提升。该独特的界面调控策略具有普适性，对制备一系列新颖的无金属WOR催化剂具有指导意义。

【全文解析】

图1（a）PDDA官能化CNT复合膜作为柔性WOR催化剂的形成过程的示意图。（b）自支撑PDDA@CNTs93膜的照片，面积达12.56cm2。（c）PDDA@CNTs93膜的典型SEM图像。（d,e）纯CNT和PDDA@CNTs93的TEM图像。插图显示样品的水接触角。

图2（a）各种催化剂的LSV曲线，包括纯PDDA，纯CNT，原始CNT，PDDA @ CNTs95，PDDA@CNTs93和PDDA@CNTs90在0.1M KOH（90％IR补偿）; WOR电流归一化为电极的几何面积。（b）相应的塔菲尔图。（c）使用RRDE测量检测PDDA@CNTs93电极的O2演变，并且在Pt环上以0.4V的恒定电位降低阳极极化扫描期间产生的O2。（d）PDDA@CNTs93的RRDE测量值为0.1M KOH溶液，转速为1600rpm（环电位：1.5V vs. RHE）。（e）在恒定电流密度（j = 3.5mA/cm2）下获得的PDDA@CNTs93的计时电流曲线; （f）在0.1M KOH溶液中PDDA@CNTs93和纯CNT的极化曲线，对ECSA校正WOR电流。

图3（a）PEI和CNT之间的电子相互作用的示意图。（b）从纯PEI和PEI@CNT获得的高分辨率XPS N1s光谱; （c）在0.1M KOH溶液（90％IR补偿）中纯PEI，纯CNT和PEI@CNT的WOR的LSV曲线; WOR电流归一化为电极的几何面积。（d）PDDA@CNTs93，PEI@CNTs和纯CNT在0.1M KOH中的极化曲线; WOR电流归一化为ECSA。

图4（a）PDDA@CNTs93的LSV曲线随pH的变化（pH =12.5,13,13.5和14）。（b）电流密度的对数（log [稀薄空间（1/6-em）] j）作为PDDA @ CNTs93的施加电位和C [OH-]的函数的映射。（c）PDDA@CNTs93的过电位和Tafel曲线随pH的变化（pH =12.5,13,13.5,14）。（d）比较PDDA@CNTs93和在0.1M KOH和1M KOH溶液中选择的现有技术的无金属WOR催化剂的过电位间隙。（e）PDDA@CNT和纯CNT的吸收能。（f）关于OH-阴离子的相对数密度的分子动力学模拟作为在0.1M KOH中距CNT表面的距离的函数。

【总结与展望】

总之，研究人员采用界面电荷转移掺杂策略，而不是传统的共价掺杂，以克服纯CNT中稀疏活性位点的缺点，并为界面处的反应物（OH-）提供必要的缓冲容量。该界面工程策略实现了活性位点和反应动力学的协同调节，并且通过用合适的聚电解质如PDDA非共价官能化纳米管，成功地导致纯CNT在碱性介质中的WOR催化性能的显着提高。独特的界面工程策略可以扩展到涉及OH-的许多其他电化学反应。这种简便，环保且可扩展的方法可适用于其他碳材料，用于设计用于水分解，可充电锌空气电池和再生燃料电池的各种无金属WOR催化剂。因此，该工作中提出的方法可被视为设计用于各种应用的各种无金属催化剂的一般方法。

Chunshao Mo, Junhua Jian, Jing Li, Zhengsong Fang, Zhe Zhao, ZhongkeYuan, Meijia Yang, You Zhang, Liming Dai* and Dingshan Yu, Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte. Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE01487F