一种用于钾离子电池的三明治结构FeCl3@C高性能负极材料

近日，山东大学慈立杰教授课题组在Advanced Materials Interfaces上发表近期工作，文章首次报导将与FeCl₃结合的夹层状膨胀石墨（FeCl₃-EG）作为负极材料用于钾离子电池,得益于这种独特的结构使得该电池在50 mA g⁻¹的电流密度下具有269.5 mAh g⁻¹的容量，甚至在5000 mA g⁻¹的电流密度下具有133.1 mAh g⁻¹的容量。此外，该电池具有出色的循环性能，能够在2000 mA g⁻¹的超高电流密度下循环1200次仍然能保持初始容量70.38%。

【研究背景】

随着全球对能源短缺和环境污染的日益关注，开发具有高能量效率的可持续能源变得至关重要和紧迫。然而，在便携式电子设备市场占据主导地位的可充电锂离子电池，由于锂资源的严重不足和分配不均衡，对大多数工业应用来说，成本仍然过高。因此，研究人员对地球上储量丰富的高性能金属离子电池有着极大的兴趣，如钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和镁离子电池。最近，钾离子电池以其巨大的储存量和钾的广泛分布为受到了广泛的关注。因为钾的还原电位接近锂与其电化学行为相似。目前能够作为钾离子电池的负极材料的有层状氧化物、有机固体和有机聚合物等。对于负极材料有几种碳基材料被报导，但是它们的倍率性能和循环性能任然不尽如人意。石墨层间化合物是通过将不同种类的化学物质插入相邻的石墨层中形成的，这种材料具有更大的层间间距且具有良好的电导性，引起人们的广泛关注。目前这种材料在锂离子电池仅有很少的应用，在钾离子电池中还处于空白阶段。在这篇文章中，作者采用三明治结构FeCl₃-EG作为钾离子电池的负极材料使得该电池具有出色的倍率性能和循环性能，为钾离子电池的下一步发展奠定了基础。

【研究思路】

FeCl₃-EG的合成通过两步法，首先采用熔盐法法合成了FeCl₃-GICs。其次为了实现高性能，研究人员在过氧化氢溶液中引入了膨胀过程，在此过程中H₂O₂和FeCl₃之间发生Fenton反应，为快速离子传输创造更广阔的通道，O₂产生于相邻的石墨烯层之间。

图一 FeCl₃-EG的概况和形态特征

（a）阐述了FeCl₃-EG的合成过程及FeCl₃-EG电极的充放电行为。

（b）FeCl₃-EG的TEM图。

（c）FeCl₃-EG的HRTEM图。

（d）FeCl₃-EG的FESEM图。

增大夹层空间是实现KIBs高性能的关键。因此，首先采用透射电镜(TEM)和高分辨率TEM (HRTEM)对FeCl₃-EG的间隙进行研究。透明和褶皱的特征表明，FeCl₃-EG由堆积的石墨烯层组成。HRTEM显示FeCl₃-EG拥有一个扩大的夹层空间,大约是是0.355 nm左右。FESEM图像，进一步展示了具有大量收缩气孔的弯曲的蠕虫样结构，与石墨和FeCl₃-GICs相比，这将为离子输送提供更有效的途径。

图二 FeCl₃-EG结构表征、表面化学成分、孔隙结构分析

（a）石墨, FeCl₃-GICs, and FeCl₃-EG的XRD图谱。.

（b）石墨, FeCl₃-GICs, and FeCl₃-EG的拉曼光谱。

（c）FeCl₃-EG的XPS光谱。

（d）FeCl₃-EG的C_1s的高分辨XPS光谱。

（e）FeCl₃-EG的Cl_2p的高分辨XPS光谱。

（f）FeCl₃-EG的Fe_2p的高分辨XPS光谱。

（g）用DFT法从吸附等温线中计算出石墨和FeCl₃-EG的氮吸附-脱附等温线和（h）孔径分布。

X射线衍射(XRD)图谱进一步揭示了石墨、FeCl₃-GICs和FeCl₃-EG的结构演化。拉曼光谱中所有样品在1330 cm⁻¹, 1577 cm⁻¹, and 2659 cm⁻¹都有峰，与石墨相比和FeCl₃-EG,FeCl₃-GIC具有最高的0.52 的ID / IG比率,表明在插入过程中结构变形和扩张后的石墨结构的恢复过程,这结果也符合XRD图谱。XPS光谱显示在199、285、532和711 eV之间有四个峰值，分别对应于Cl_2p、C_1s、O_1s和Fe_2p。C_1s的XPS谱显示碳原子的成键与其不同的功能组，O_1s谱进一步证实了C与O原子粘结效果的存在，图2e显示了在198.53和200.03 eV两个明显的峰值，可以确定为Cl_2p3/2和Cl_2p1/2的氯化信号，表明石墨烯层之间的FeCl₃基本上可以保持其结合能接近其晶态。图2f结果表明铁元素在铁价态和亚铁价态中共存。图2g，h表明在FeCl₃-EG中微孔与丰富的中/大孔共存可以提供足够的电极-电解质界面和离子或电荷交换通道。同时，高比表面积和孔隙体积可以缓冲K⁺插入和脱插入引起的体积变化。

图三 KIBs中石墨和FeCl₃-EG电极的电化学表征。

（a）FeCl₃-EG电极和（b）石墨电极在电流密度为100 mA g⁻¹下的充放电曲线。

（c）石墨和FeCl₃-EG电极在不同电流密度下的倍率性能。

（d）在扫描速率为0.1mV s^-1的条件下FeCl₃-EG电极的CV曲线。

（e）FeCl₃-EG电极和石墨电极在电流密度为100 mA g⁻¹下的循环性能。

（f）500次循环后石墨和FeCl₃-EG电极的EIS阻抗谱。

（g）高电流密度下（2000 mA·g^-1），FeCl₃-EG电极的循环性能。

表征结果显示在第一次循环中，FeCl₃-EG电极的放电容量为761.9 mAh g^-1，充电容量为259.5 mAh g^-1，相当于初始库仑效率（ICE）为34.06％。在第一次放电过程中在FeCl₃-EG电极表面上形成SEI膜，初始不可逆容量可归因于电解质的分解。由图2c可以看出，在扩大石墨层间距后更有利于离子的快速传输，使得FeCl₃-EG具有优良的倍率性能。图3d中展示了在0.1mV s^-1的扫描速率下前五个循环的FeCl₃-EG电极的CV曲线。在第一个循环中，可以观察到在2.09, 0.54和0.066V处的三个负极峰。2.09V的负极峰在随后的循环中消失，这可归因于KCl的部分不可逆分解。在0.54V下的大而宽的负极峰应该是由于电解质的分解和固体电解质界面（SEI）层的形成，其在随后的循环中消失。除了前所未有的速率性能外，FeCl₃-EG电极还具有令人印象深刻的超长循环稳定性。如图3e所示，即使在100mA g^-1的电流密度下进行500次循环后，FeCl₃-EG电极也提供224.1mAh g^-1的容量，与第11次循环相比具有88.82％的高容量保持率。图3f显示典型的Nyquist特征，其由中间和高频区域的压缩半圆组成，归因于电荷转移电阻和电解质与电极之间界面处的表面阻抗，直线归因于K离子扩散的低频区域。

图四 FeCl₃-EG电极钾储存机理的研究

(a) FeCl₃-EG的初始放电电荷曲线（插图显示了初始状态处和完全放电的状态的FeCl₃-EG电极的光学图像）。

(b) 在初始循环中不同充放电深度下FeCl₃-EG电极的非原位XRD图谱。

(c) FeCl₃-EG电极在不同充放电状态下的非原位拉曼光谱。

(d) 完全放电（放电至0.01 V）FeCl₃-EG电极的非原位HRTEM。

为了进一步阐明FeCl₃-EG的钾储存机制，研究人员进行了非原位XRD测量以表征初始循环中FeCl₃-EG电极的各种充放电深度。如图4b所示，1（001）（2θ= 9.22°）和1（002）（2θ= 18.68°）的特征峰（类似于FeCl₃-EG的阶梯结构）几乎消失，而FeCl₃-EG电极是 放电至0.01 V（完全放电），并在第一次充电过程中重新出现。但是恢复状态比原始状态弱，这应该是由于在第一次放电/充电循环期间K离子的嵌入和嵌出引入的晶格畸变。在三种不同状态（原始，完全放电和完全充电）下的非原位拉曼（图4c）的结果显示了在第一次放电/充电循环期间增加的结构变形，这由增加的I_D/I_G值表示。为了说明K⁺和FeCl₃之间的反应，研究人员收集了完全放电的FeCl₃-EG电极上的活化材料，然后分散在无水乙醇中进行非原位HRTEM观察。如图4d所示，可以观察到在石墨层中均匀分布的小颗粒（5-8 nm）。

【小结】

研究人员通过两步法合成了用于钾离子电池的新型负极材料FeCl₃-EG。与以往报道的钾离子电池负极材料相比，FeCl₃-EG电极显示出优异的倍率性能和更稳定的循环性能。FeCl₃-EG的独特结构还可以缓冲钾离子嵌入嵌出过程中FeCl₃的体积变化，有利于循环稳定性。此外，与传统的碳负载，涂覆和混合方法相比，这种方法制备的FeCl₃夹层状膨胀石墨的方法提供了更稳定的缓冲框架。这项工作为制备高性能钾离子电池负极材料提供了一种很有前景的方法。此外，这种夹层状的材料也可以作为钠离子电池，超级电容器和电化学催化剂的潜在候选者。

【文献信息】

Li, Deping, et al. “Sandwich‐Like FeCl₃@ C as High‐Performance Anode Materials for Potassium‐Ion Batteries.” Advanced Materials Interfaces (2018): 1800606.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/admi.201800606%4010.1002/%28ISSN%291521-4095.hottopic-carbon?af=R

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 王美丽

主编 | 张哲旭

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