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复旦大学郑耿锋:多氧空位的单原子铜高效电催化CO2 转化为CH4

复旦大学郑耿锋:多氧空位的单原子铜高效电催化CO2 转化为CH4

1.  研究背景

 电化学二氧化碳还原(ECR)在缓解能源危机和温室效应等全球性问题中具有很大的潜力。一方面,将温室气体二氧化碳转化为具有高附加值的物质,可以用作燃料或化工原料;另一方面,利用清洁能源产生的电能来驱动这一常温常压过程不会产生额外的碳排放,同时不需要氢气作为反应原料。而电化学二氧化碳还原也面临着众多挑战,其中最重要的是如何提高反应效率和产物选择性,这需要合理设计ECR的催化剂来实现高效且高选择性的二氧化碳还原反应。

 高度分散的催化活性组分能充分暴露活性位点,显著提高催化反应活性。目前,电催化二氧化碳还原反应中对于铁(Fe),钴(Co),镍(Ni)等过渡金属单原子级别的催化剂设计(Adv. Energy Mater. 2018, 1703487; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4218; Energy Environ. Sci. 2018, 11, 893),已经可以实现对于初级还原产物一氧化碳(CO)和甲酸(HCOOH)极高的选择性,法拉第效率(FE)接近100%;而深度还原产物如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙醇(C2H5OH)的选择性调控还处于较低的水平。由于ECR的特殊性,(Cu)元素是目前唯一已知的能够将二氧化碳大量深度还原的催化剂;而深度还原产物种类更多且反应途径复杂,对于Cu基催化剂的研究始终是ECR领域中的一大热门,想要提高深度还原产物的选择性也必然需要从Cu催化剂入手。

 

2.  研究出发点

 基于上述提到的ECR所面临的挑战和Cu基催化剂的选择性调控等问题,复旦大学化学系郑耿锋教授(http://www.nanolab.fudan.edu.cn/)与徐昕教授课题组(http://www.xdft.org)希望通过Cu的分散构建有利于深度还原二氧化碳的活性位点。为此,他们设计合成了一种铜取代的氧化铈纳米棒材料(Cu-CeO2),实现了Cu在氧化铈上的高度分散;同时,氧化铈纳米棒特异性暴露的(110)面是最易生成氧空穴的晶面,多氧空穴的结构会有利于材料催化还原反应。理论计算的结果预测Cu-CeO2的表面有多氧空穴(Vo)团聚在Cu位点周围的特殊结构,这样的结构能够有效的活化二氧化碳分子,有利于ECR反应的高效进行。Cu的单原子分散降低了反应位点之间的联系,从而降低了碳碳偶联的概率,因此甲烷是Cu-CeO2催化剂的优势产物。最终Cu-CeO2催化ECR反应生成甲烷的法拉第效率达到58%,相关结果近期发表于ACS Catalysis (DOI: 10.1021/acscatal.8b01014),通讯作者为郑耿锋教授和徐昕教授。

复旦大学郑耿锋:多氧空位的单原子铜高效电催化CO2 转化为CH4

图1. 铜取代的氧化铈对氧空穴的聚集以及催化二氧化碳还原至甲烷

 

3. 理论计算

 密度泛函理论(DFT)对催化剂结构的初步预测,主要针对Cu位点周围不同氧空穴 (Vo) 数目。电荷不平衡导致Cu(II) 取代Ce(III/IV)后会在周围自发的产生一个Vo(图2a);计算结果表明在后续产生Vo的过程中,Vo最稳定的位置都是邻近取代位点(图2b,c);Vo数目增加至4则Cu-CeO2结构变得不稳定。因此,单个Cu取代的氧化铈周围倾向存在3个氧空穴,而3氧空位富电子的结构使Cu2+有价态降低趋势。二氧化碳分子在可能结构上吸附能的计算见图2d-e:2Vo-Cu位点吸附CO2释放出的能量为0.54 eV,略多于3Vo-Cu;需要注意的是,CO2仅以直线型状态吸附于2Vo-Cu结构,是未被活化的状态;CO2则以弯曲状态吸附在3Vo-Cu的结构表面,即CO2被活化。因此,3Vo-Cu的特殊结构会利于CO2电还原进行。

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图2. 理论计算最稳定Cu取代的氧化铈(110)晶面结构以及对二氧化碳分子的活化。(a-c) 单个Cu取代的 CeO2(110)结构,旁边依次拥有(a)一个氧空穴(Vo); (b) 两个Vo;(c) 三个Vo;(d) CO2分子在两个Vo的Cu位点上的线性吸附;(e) CO2分子在三个Vo的Cu位点上的吸附和活化至弯曲状态

4. 实验结果与讨论

水热法合成的氧化铈纳米棒具有多孔结构。Cu取代后的纳米棒维持着较大的比表面积(图3a),有利于高效的催化过程。Cu-CeO2-4% 的X射线衍射(XRD)表征(图3b,红色曲线)没有出现铜的物相,推测铜在氧化铈纳米棒上的分散程度很高。高分辨透射电镜 (HRTEM) 中晶格条纹对应氧化铈(110), (200) 和 (220)面,与XRD符合。Cu-CeO2-4%样品透射电镜 (TEM),HRTEM和高角环形暗场(HAADF-STEM) 图像(图3c-e)中均无铜颗粒出现;多孔结构掺杂后得以保持(图3e纳米棒中暗色部分) 。

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图3. CeO2 和 Cu-CeO2纳米棒的结构表征。(a) CeO2和Cu-CeO2的氮气吸附等温线;(b) CeO2, Cu-CeO2-4%和Cu-CeO2-10%的XRD图谱;(c) CeO2纳米棒的TEM图像;Cu-CeO2-4%的 (d) 高分辨TEM图像和 (e) 高角环形暗场STEM图像

 

    Cu-CeO2-4%的Ce和Cu的XPS分别见图4a, b。计算材料表面Ce3+ /Ce4+比例可以定性说明Cu取代量。考虑到Cu2+取代所带来的电荷不匹配,当一个Cu2+取代Ce4+,邻近的两个三价铈需要分别传递一个电子至取代位点而变成四价铈;故Cu2+取代量越多,Ce3+/Ce4+比例越低。峰面积积分结果符合预测,说明Cu对Ce进行了取代。

    X射线吸收精细结构 (XAFS) 的测试用于表征铜取代位点周围的化学环境。由图4c,样品Cu-CeO2-4%(红色曲线)的特征吸收边~9000 eV处的形状与CuO(绿色)类似,得出样品含有二价Cu;样品特征峰较CuO有向低能方向偏移的趋势(虚线所示),说明样品中也存在较低氧化态的铜 (Cu0/Cu1+),且含量随取代量的增大而增大。配位数、键长等信息从EXAFS在R空间的傅立叶变换谱中得到 (图4d):样品Cu-CeO2-2% 和Cu-CeO2-4% 只出现了Cu-O键而没有Cu-Cu键,从而认为这两组样品中没有金属态Cu的出现,Cu呈单一分散状态。Cu-CeO2-4%样品的EXAFS谱拟合结果显示Cu配位数为4.8±0.5,这一数值显著低于氧化铈(110)晶面中Ce表面6配位或体相8配位,从而Cu取代位点周围存在不止一个氧空穴,证明计算结果所提出的三个氧空穴团聚结构的合理性。

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图4. X射线光电子能谱 (XPS) 和X射线吸收精细结构(XAFS) 的表征。(a) Ce 3d和 (b) Cu 2p3/2的XPS图谱;(c) Cu K-edge X射线吸收近边结构 (XANES) 谱;(d) 在R空间三次加权的傅立叶变换图谱

 

Cu-CeO2-4%,CeO2和Cu样品的循环伏安 (CV) 曲线见图5a;Cu取代后的样品的总电流密度低于纯Cu,但显著高于CeO2。电化学还原产物的含量由气相色谱(gas chromatography, GC)和1H 核磁共振谱(1H nuclear magnetic resonance, NMR)定量分析(图5b-d)。对比上述三幅图左侧y轴FE数值可知,Cu-CeO2-4%能够产生更多的二氧化碳还原产物,其中在-1.8V的最优电位下,甲烷法拉第效率可达58%;右侧红色y轴是深度还原产物的电流密度 (jdrp),实验组Cu-CeO2-4%的jdrp显著大于其余对照组,说明了催化剂高效的选择性和压制竞争反应HER的能力。 不同Cu取代量的催化剂性能进行对比(图2.5e);图2.5f是催化剂稳定性测试,催化剂在最优电位下产生CH4的法拉第效率始终维持在40%以上,保持超过8000s。

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图5. 电化学还原CO2性能测试。(a) Cu-CeO2-4%、CeO2 和Cu循环伏安曲线;(b) Cu-CeO2-4%, (c) CeO2 和 (d) Cu在不同的电位下还原产物的法拉第效率(FE)(柱状图,左侧y轴)及深度还原产物的电流密度(jdrp)(红色折线,右侧y轴);(e) 不同含量的铜样品在最优电位(-1.8V, 相对标准氢电极)条件下的法拉第效率对比图;(f) 法拉第效率(蓝点和黑点,左侧y轴)和总电流密度(红色曲线,右侧y轴)的稳定性测试;深度还原产物在下方图例中用红色下划线标明

 

5. 结论

综上所述,该课题设计并合成出一种能够将温室气体二氧化碳高效转化为甲烷的Cu-CeO2催化剂,其中多氧空穴聚集的铜取代氧化铈结构作为CO2活化位点,也同时是反应活性位点;该工作通过理论计算的预测和催化剂的合理设计实现了对ECR深度还原产物选择性的优化,多氧空穴聚集于取代位点的结构或可为其他催化剂的设计与合成提供新的思路。

 

6. 作者介绍

郑耿锋,复旦大学教授、博士生导师。2000年复旦大学化学系本科毕业,2007年获得美国哈佛大学化学与化学生物系博士学位,2007—2010年在美国西北大学化学系从事博士后研究,2010 年起在复旦大学先进材料实验室和化学系担任教授与博导。已在国际著名学术期刊上发表论文120余篇,邀请专著与章节 4部,论文的总他引次数 8000多次(h-index 37),其中单篇引用在 100次以上的有20篇。目前兼任国际期刊J. Colloid and Interface Science的编辑,J. Materials Chemistry A杂志的编委。

 

研究成果曾被美国国家广播电台、福布斯杂志、MSNBC,Science等多个新闻媒体和杂志报道。获得的荣誉包括:上海市育才奖(2016)、宝钢基金会优秀教师奖(2015)、上海市东方学者跟踪计划(2015)、上海市曙光计划(2015)、中国化学会青年化学奖(2014)、国家基金委优秀青年科学基金(2013)、复旦大学港爱赞助优异奖教金(2013)、上海市东方学者特聘教授(2012)、教育部新世纪优秀人才(2011)、上海市浦江人才(2010)、美国西北大学杰出科研人员奖(2009)、美国材料科学会博士生金奖(2006)、美国纳米医学会青年科学家奖(2006)、与美国哈佛大学优秀教学奖(2004)等。 目前主持科技部重大科学研究计划(973)课题、国家基金委优青、面上项目、上海市科委重点项目、教育部博士点基金、复旦大学卓识-卓学人才计划等课题。

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