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【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

——背景——

天然气产量在不断的增加,将甲烷或者一些其他的短链烷烃作为燃料是其主要的用途。而如果将它们作为原料,合成更加高附加值的化学品具有重要的经济价值。但是,短链烷烃的选择性功能化(C-H的活化)比较困难。主要存在以下三个方面的挑战:

(1)烷烃中的C-H键比较惰性,难以活化;

(2)其选择性难以控制;

(3)短链烷烃常温下是气相,在大部分溶剂中无法溶解;

很多反应中使用的溶剂也包含了大量的C-H键,溶剂也很容易参与反应。

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

第一作者:胡安华、郭婧婧

通讯作者:左智伟

通讯单位:上海科技大学

——本文亮点——

今天上线的这篇Science来自于上海科技大学的左智伟教授课题组,他们开发了一种光催化的方法,以非常廉价的铈盐作为光催化剂,实现了短链烷烃的高活性(TON:2900 for CH4,9700 for C2H6)和高选择性胺化。光照下,铈盐中的配体向金属转移电子产生烷氧自由基,从而作为氢转移的催化剂。相较于传统有机反应,可见光催化反应通过催化剂吸收利用可见波段光的能量,能在温和反应条件下高选择性高效率地构建化学键。

论文的主要创新点包括:

(1)使用廉价易得的铈盐作为光催化剂,在室温下实现了C-H选择性的活化;

(2)阐明了将“配体–>金属电子转移”和“氢转移”结合实现C-H活化的机理;

(3)构建了能够规模化的液流反应装置。

——图文快解——

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

表1 铈基催化剂催化烷烃胺化

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

图1  烷氧自由基作为氢原子转移催化剂,实现气相烷烃的选择性功能化

 

 

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

图 2 烷烃C-H活化的反应路径 

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

图 3 光催化烷基化反应

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

图 4 可规模化的液流反应装置

 

——作者简介——

 

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

左智伟

个人主页:http://old.shanghaitech.edu.cn/faculty/spst/people/1163.html

【上科大Science】光催化实现烷烃选择性功能化

 1. Science 2014, 345, 437.

2. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (5), 1612–1616

3. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15319. 

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