Joule观点：固态锂电池锂负极和固态电解质界面存在的问题与挑战，以及应对策略

【成果简介】

近日，中科院苏州纳米所国际实验室的沈炎宾副研究员（第一作者），陈立桅研究员（第一通讯）和中科院长春应化所电分析化学国家重点实验室的彭章泉研究员（共同通讯）撰写的题为“Unlocking the Energy Capabilities of Lithium Metal Electrode with Solid-State Electrolytes”的展望文章在国际顶级期刊Joule上发表。该展望高度概括了固态锂金属电池锂负极和固态电解质界面存在的科学问题及技术挑战，及目前解决系列难题的应对策略，并对精准剖析界面问题采用的先进原位或非原位表征技术手段等做了集中概括，除此之外，并对未来固态锂电池技术的开发提出了可行性的解决方案，以期对该领域的发展提供必要的参考。

【研究背景】

相比于商用基于液态电解液的锂离子电池，全固态锂电池近年来因具有更高的能量密度和优异的安全性能而成为研究热点。然而，由于固态电解质取代了液态电解液，导致电极材料与电解质之间的接触界面由固|液界面变成了固|固界面，失去了液体的浸湿性，加之电极材料(如金属锂电极)与固态电解质之间的界面不稳定性及界面双电层等问题，导致固|固界面会形成更高的界面电阻，使得Li⁺传导受阻，所以实际上固态锂电池仍然面临着倍率性能差，循环寿命短，电池性能衰减快等问题。

本综述中集中讨论了Li|固态电解质(SSE)界面涉及到的Li沉积和溶解过程中所面临的诸多科学问题和技术挑战，和与之应对的解决方案，并且强调了开发和利用先进研究技术手段的重要性和紧迫性。

【主要内容】

1.    锂金属负极和固态电解质的界面反应总括

图1 Li|SSE界面反应和演化过程示意图

固态锂电池的工作原理可以简单概括：以充电反应为例，首先Li⁺从正极材料(如LiCoO₂)中脱出，扩散至LiCoO₂|SSE界面（图1A，Step1），该过程中Li⁺的传输速率会受到正极|SSE界面空间电荷层和SSE本体电阻的影响；之后，Li⁺在金属锂负极表面还原成Li⁰（图 1A，Step2），同时伴随着副反应的发生，形成一层固态电解质界面层（SEI）（图 1B），进一步影响Li⁺的传输行为甚至电池的系列性能；受电流密度和SEI膜的影响，Li⁰在金属锂进一步沉积成核生长（图A，Step3），然而，Li⁰不均匀的沉积会引发锂枝晶的大量生长（图 1B）。澄清Li|SSE界面复杂的反应机制，进而为设计并构筑化学/电化学稳定的 (人造)SEI膜，抑制锂枝晶的生长具有重要意义。

 2.    锂负极和固态电解质界面存在的挑战

2.1物理接触

图2 锂负极和固态电解质界面的物理接触问题

相比于有机液态电解质锂金属电池，如何解决锂金属和固态电解质的界面接触问题是固态锂电池最具有挑战性的科学难题之一，点对点的固固接触界面，往往会引发较大的界面接触电阻和不均匀的电流分布。除了优化操作温度、压力和控制电流密度等，在Li|SSE界面构筑具有一定柔韧性的有机、无机(或混合)的界面缓冲层已经被证实在调控界面接触问题上具有显著效果(图2所示)。

2.2界面反应

图3锂负极和固态电解质界面反应示意图

锂金属具有极低还原电位，可以还原绝大部分固态电解质（如S基，Ge基等）。可以概括为三种形式的Li|SSE界面形式，如图3所示。理想的Li|SSE界面是电极和电解质二者不发生反应或者反应生成了化学/电化学性能稳定的SEI膜。目前的研究主要集中在采用界面工程的方法在Li|SSE界面处构筑人造SEI膜阻止界面反应的发生。另外，阐明界面复杂反应的本质和理论计算预知可能反应产物等对解决界面反应问题势在必行。

2.3空间电荷层

图 4 电极和固态电解质界面的空间电荷层示意图

由于Li⁺在电极界面处的化学势不同而引起的空间电荷效应，同样困扰着固态锂电池的发展。目前在理解和消除正极|SSE之间空间电荷层的问题上，已经做出了大量有代表性的研究工作，为研究目前尚未清晰的Li|SSE的界面空间电荷层问题提供必要的参考。明晰Li|SSE界面空间电荷层形成机制，消除或减弱Li|SSE界面空间电荷层，降低电荷转移电阻，任重而道远。

2.4锂枝晶生长

图 5 锂枝晶在固态电解质孔隙和晶界处生长示意图

不均一的锂的沉积和溶解所引发的锂枝晶，不仅仅存在于液态电解液基的锂金属电池中，在固态电解质孔隙和晶界处同样也会生长。影响锂枝晶在固态电解质中的生长因素和在有机液态中具有一定的相似性，如电流密度，Li⁺扩散动力学等。强调了澄清锂枝晶生长机制对于设计高性能SEI膜的重要性。

3.    锂负极和固态电解质界面的研究手段

由于金属锂负极空气敏感和Li|SSE界面包埋等的特殊原因，给深入学习Li|SSE复杂界面反应带来了巨大的挑战。除了常规电化学表征技术之外，XPS，TEM，NMR，NDP，TOF-SIMS等测试手段已经成功实现了对界面反应过程中的价态、形貌、结构、成分等测试分析。然而，进一步开发具有空间分辨、能量分辨的先进原位表征技术已经成为一种趋势，同时辅以理论计算，可以更为准确、可靠地分析或验证已知或未知的界面反应。

【总结与展望】

该展望系统概述了固态锂电池中Li|SSE界面存在诸多科学难题和技术挑战，主要涉及到锂金属和固态电解质之间的物理接触、界面反应、空间电荷层、锂枝晶生长和研究技术手段等科学难题，并且集中综述了目前在解决上述难题的诸多代表性研究工作中所提出的解决方案，并强调参考已经商业化的薄膜电池技术的必要性。未来研究界面反应过程机制是该领域的关键技术突破，另外材料工程领域开发功能化界面层，人造SEI或是混合固态电解质是解决界面挑战的技术基础。最后的产品设计，界面工程技术和规模生产线并轨又将是该领域的一项重大举措。虽然固态锂电池发展面临较多的挑战，但是其强劲的发展势头和美好的前景依旧值得为之披荆斩棘。

【致谢】

国家自然科学基金委经费支持（基金编号21625304，21733012，91545129，和21575135）

【文献链接】

Y. Shen, Y. Zhang, S. Han, J. Wang, Z. Peng, L. Chen, Unlocking the Energy Capabilities of Lithium Metal Electrode with Solid-State Electrolytes, Joule, 2018, DOI: doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.021

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 沈炎宾团队

主编 | 张哲旭

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