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黄昱JACS:质量活性最高的碱性HER催化剂!

1. 研究背景

A. 电催化制备氢气的原因

    能源问题仍是21世纪科研工作者们研究的重点课题之一,其中氢能源的相关研究占有很大比例。氢能源相比于化石能源更为洁净,对环境几乎无影响,且具有极高的能量密度。目前,工业上主要使用天然气蒸汽转化生产氢气,但该方法会产生废气,如一氧化碳、二氧化碳等对环境造成破坏,违背了使用氢气的初衷。而电催化分解水制备氢气则不会产生该类废气,利用半电池反应,即HER,可以高效生产高纯度氢气。此时催化剂的选择便自然而然成为关键性的问题。

 

B. 催化剂选择

尽管研究者对众多类型的材料进行了探索,如纯非贵金属、非贵金属合金、氧化物、磷化物、硫化物等,其催化析氢性能与铂系材料相比仍难以望其项背。根据火山图,铂系材料由于其适宜的氢吸附和脱附能量,故仍处于火山顶点。此时,研究重点已经转移到降低铂元素的用量同时保持或提高析氢活性,而掺杂非贵金属成为最好的选择之一。应该选择何种元素进行掺杂,以何种方式进行掺杂,都是研究的热门课题。

 

C. 研究出发点

碱性HER的反应条件相较于酸性HER反应对电极材料的要求更为温和,且能更好地让工业反应容器适应,故拥有着很高的研究价值。但碱性HER的活性远低于酸性,而其深层原因一直未被完全理解,故为碱性HER做特定表面修饰提高其性能成为了研究中心。在纳米电催化领域中,界面工程因其可操作性强、设计思路清晰等特点而受到广泛关注。如Chauhan等人报道Pt/CeOx异质界面对电催化氧还原反应有着促进作用(ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 9059 − 9070)。Ni(OH)2/Pt{111}界面也被证明可以提高碱性电催化HER的效率(Science, 2011, 334, 1256)。在纳米尺度合成出具有促进碱性HER的异质界面的材料,成为解决碱性HER效率偏低问题的明智之选。

 

2. 催化剂合成及表征

    利用简单的溶剂热反应,作者在DMF体系中首先合成出负载于导电碳黑上的铂镍双金属催化剂。洗净干燥后在空气中退火得到的最终产物被命名为PtNi-O/C(退火前的催化剂被命名为PtNi/C)。通过HAADF-STEM图,明显可以发现空气退火后的PtNi-O/C(图1C)外围生成了几层晶面间距较大的原子层。经查询该晶面数据与NiO {111} 面吻合,初步判断有部分的镍元素迁移到了表面。而后续的EDS Mapping图证明了该推断,有相当一部分镍元素向晶核外迁移,甚至有些溢出至铂镍合金的骨架之外,形成NiO/Pt{111} 界面(图1E, G)。

黄昱JACS:质量活性最高的碱性HER催化剂!

1. 催化剂HAADF STEMEDS Mapping图。(B,D,F)空气退火前;(C,E,G)空气退火后。A为空气退火过程示意图。

    同时作者也对材料进行了XRDXPS测试。从XRD谱图中可以看出,空气退火后的相关峰位置均向低角度偏移(图2A),根据Vegard’s Law,该过程使材料的合金化程度降低。而在XPS谱图中,空气退火后的样品几乎没有零价镍的峰(图2B),证明材料中的镍已几近完全被氧化,同时也有部分Ni(OH)2失水形成氧化镍。这些证据均可支持前述的镍元素向外迁移并转化为氧化态的镍的假说。

黄昱JACS:质量活性最高的碱性HER催化剂!

2. 催化剂XRDXPS谱图。

 

3. 催化剂性能测试

    在1M KOH溶液中对材料进行HER性能测试。在运用CV活化催化剂后,运用LSV测试得到HER极化曲线(图3A)。经过电位校正后在-0.07V时,PtNi-O/CPtNi/C的质量活性分别能达到7.23mA/μgPt5.35 mA/μgPt,分别为同电位下商业铂碳的7.865.82倍,前者则是已有报道中的最高值。作者运用计时电势分析法对材料的稳定性进行测试,将电流密度设定在10 mA/cm210小时后PtNi-O/CPtNi/C的电势降分别仅为61.64mV75.45 mV,远远优于商业铂碳的260.7 mV(图4),证明了该材料优良的稳定性。

黄昱JACS:质量活性最高的碱性HER催化剂!

3. 催化剂HER测试。

 

黄昱JACS:质量活性最高的碱性HER催化剂!

4. 催化剂稳定性测试。

 

4. 总结

    黄昱教授团队通过运用已研究的方法合成出铂镍双金属催化剂,后续经过条件筛选,成功制备出负载于导电碳黑,表面NiO富集的铂镍双金属催化剂(PtNi-O/C),并通过一系列表征手段证实存在镍元素迁移以及氧化的现象。表面的NiO在电化学测试中会转化为Ni(OH)2,而Ni(OH)2/Pt{111} 界面会对水的裂解有促进作用,从而提高HER反应效率。该工作中合成的PtNi-O/C是异质界面工程对材料表面进行改性的成功尝试,且其拥有目前已报道的材料中最高的碱性HER质量活性。另外,该材料在-0.2V的高电位下仍有着极高的HER电流密度,对今后的氢能源工业生产的革新有铺垫意义。

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