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单原子催化剂设计新策略:“界面最大化”揭示选择性氧化之谜

前言

单原子催化剂设计新策略:“界面最大化”揭示选择性氧化之谜

自张涛研究团队在国际上首次报道了单原子催化剂的制备与性能,并在此基础上提出了“单原子催化”的概念之后(doi:10.1038/nchem.1095),单原子催化现已成为催化领域新的前沿与热点之一。对比传统纳米催化,单原子催化对于贵金属的利用率可以达到最大化;并且活性位点更均一。针对传统纳米催化,Paolo Fornasiero教授团队曾系统研究了以CeO2为基底负载Pt催化剂,考察其大小、形貌以及原子不同位置对反应催化活性的影响,并指出该体系中起作用的为纳米Pt颗粒暴露在外侧的,与载体接触的Pt原子(DOI: 10.1126/science.1240148)。这些纳米催化的局限性正是很有可能被均一的,且与载体界面完全接触的单原子催化剂所克服。

最近,Angew. Chem. Int. Ed.在线发表了张涛院士团队在利用氧气为氧化剂,以CeO2为基负载的Au单原子催化剂(Au SAC)无溶剂高选择性地催化醇氧化到醛(DOI:10.1002/anie.201803272)。

文章思路解析

单原子催化剂设计新策略:“界面最大化”揭示选择性氧化之谜
Figure 1 Typical aberration-corrected HAADF-STEM images of 0.04 wt% Au1/CeO2 catalyst before (a) and after 5-cycle reactions (b)

醇选择性氧化到醛具有广泛的应用领域。而其中苯甲醇氧化到苯甲醛则是一个重要而简单的指标反应。本工作的出发点源自一次简单的尝试:对无溶剂氧气氧化苯甲醇的反应体系而言,对醛的选择性,CeO2负载的单原子金催化剂远远好于纳米金催化剂(主要副产物是苯甲酸),尽管纳米金催化剂负载率高使得总转化率高于单原子金催化剂。接着通过延长单原子金催化剂的反应时间使得苯甲醇总转化率接近于之前的纳米金催化剂的表现,对醛的选择性依然是明显高于纳米金的,这样就明确了在无溶剂氧气氧化苯甲醇的反应中,对醛的选择性,CeO2负载的单原子金催化剂远远好于纳米金催化剂这一现象。

如何解释选择性差异?

由于该反应体系是一个由醇到醛再到酸的串联反应体系,目标产物是中间产物醛,所以我们想到考察醛在不同催化剂上的脱附性能是否不同,造成了产物分布比例的不同。按照实验结果来推论,产物醛在纳米金催化剂上的脱附应该是难于单原子金的;

于是在设计了一系列苯甲醛蒸汽吸附微量热实验后,以mol苯甲醛吸附热:“纳米金>>单原子金>载体” 的形式证实了这一推测的合理性。之后为了更详细地说明吸附热的影响,补充做了反应物苯甲醇蒸汽吸附微量热实验,得到了苯甲醇吸附热:“纳米金≈单原子金” 的结果。

如果表征工作就此结束,对本工作的完整性并不会造成大的影响。但是有关此类金属氧化物负载贵金属催化的氧化反应体系,其催化剂结构很可能与表面催化反应机理相关,并进一步影响反应性能,从该出发点考虑我们开始了表面催化反应机理方面的考察。

表面催化反应机理常见归为三个经典类型:Langmuir-Hinshelwood,Eley-Rideal和Mars-van krevelen氧化还原反应机理。文献查证,Robert Karl Grasselli 曾阐述了还原性氧化物载体负载的金属催化剂中晶格氧参与反应(Mars-van krevelen氧化还原反应机理)有可能带来选择性上的优势(DOI: 10.1023/A:1020556131984)。另外,关于CeO2负载贵金属催化剂的反应活性,Paolo Fornasiero 课题组曾测试了CeO2负载的纳米Pt催化剂催化CO氧化反应的活性,并与理论建立的模型对照,得出了Pt纳米粒子在此体系起到催化作用的部分是与载体接触的纳米Pt颗粒暴露在外侧的Pt原子,即interfacial Pt (DOI: 10.1126/science.1240148)。由此启发我们去观察CeO2负载的Au催化剂的活性位点是怎样的。

单原子催化剂设计新策略:“界面最大化”揭示选择性氧化之谜
Figure 2 The proposed reaction pathways for ethanol oxidation on the Au1/CeO2 catalyst.

于是我们设计了一个18O2同位素的表征测试:特定温度下,将乙醇蒸汽混合18O2通入催化剂床层,用质谱检测生成的水中H2O与H218O的随时间的变化;待稳定后,切换He吹扫干净再将乙醇蒸汽混合正常O2通入催化剂床层,同样用质谱检测生成的水中H2O与H218O的随时间的变化。我们观察到,在第一阶段的18O2氧化过程中,单原子金催化剂生成H2O维持的时间更长,H218O上升至平衡的速率更慢,而纳米颗粒的H2O则消失得更快,H218O在通入18O2时立刻产生且上升至平衡的曲线呈凸函数、速率更快;第二阶段O2氧化过程,则是单原子金催化剂生成H218O维持的时间更长。这说明了单原子金催化剂中有更多的晶格氧参与了反应。实际上,我们还套用了Paolo Fornasiero 课题组的理论模型,发现金催化剂符合了纳米颗粒外表面催化模型,即贵金属粒子的外表面均参与催化,既有interfacial Au,也有其他表面 Au原子。这样的结论,再结合N2 气氛下超过量纳米金催化剂苯甲醇氧化实验中苯甲醛的选择性远高于氧气直接氧化的现象,可以认为,纳米颗粒Au表面的活性位点分为两种:interfacial Au 和 其他表面Au。Interfacial Au 与载体晶格氧接触,其对醇氧化的催化作用是高选择性到醛的,其他表面Au不与载体晶格氧接触,直接催化氧气氧化醇到醛,选择性低。单原子金催化剂之所以对醛的选择性高,在于从比例上看它激发了更多的晶格氧参与反应;而之所以能激发更多比例的晶格氧,就在于单原子金催化剂的Au 原子都是interfacial Au。这正是此工作最后的主旨,单原子催化剂的几何结构造成的优势—-界面最大化。这使得氧化过程中氧气通过载体的晶格氧这一温和途径间接地最大程度地参与反应。

另外,我们还用CeO2负载的Pt催化剂催化苯甲醇氧化,从模型上依然吻合Paolo Fornasiero 课题组的结果,即Pt催化剂催化苯甲醇氧化的活性位点依然类似于催化CO氧化反应的,仍为interfacial Pt。并且单原子Pt催化剂和纳米颗粒Pt催化剂的对醛的选择性较高且相近。

单原子催化剂设计新策略:“界面最大化”揭示选择性氧化之谜

总体来看,单原子金催化剂相比纳米金催化剂的醛弱吸附的特性,以及更有趣的“界面最大化”带来激发最大比例的晶格氧参与氧化的优势,共同贡献了在无溶剂氧气氧化醇到醛过程中的高选择性。

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