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多级孔道+PdCo尖晶石氧化物:固体炭烟也能烧无踪!

今天,很荣幸邀请到中国石油大学(北京)赵震教授、刘坚教授、韦岳长教授团队研究成果对他们最新发表的ACS Catalysis文章(三维有序大孔-介孔铈锆氧化物表面尖晶石型PdCo2O4二元活性位的设计、构筑及其炭烟催化燃烧性能研究)进行解析分享。本文由第一作者熊靖博士撰写,详细论述了该研究的课题背景,实验设计思路,期待能给大家未来的科学研究有一定的启发作用!

多级孔道+PdCo尖晶石氧化物:固体炭烟也能烧无踪!本文第一作者为博士生熊靖,通讯作者为韦岳长教授

一、研究背景

A. 多相催化反应的结构-性能关系

雾霾天气频发,对生态环境和人体健康具有严重危害性。柴油发动机排放的炭烟颗粒物(PM)是造成空气污染问题的重要源头之一。通过催化燃烧消除炭烟颗粒物可有效减少大气污染,保护生态环境。然而,柴油炭烟颗粒物的催化燃烧反应是一个复杂的固(炭烟颗粒物)-固(催化剂)-气(O2和NO等)多相深度氧化反应,也是典型的结构敏感型催化过程。因此,催化炭烟颗粒物燃烧的活性不仅与催化剂的本征氧化还原性能有关,还与催化剂的纳米结构密切相关。

赵震教授和刘坚教授研究团队对炭烟颗粒物的催化燃烧反应进行了长期深入的研究。韦岳长教授开发设计了一系列三维有序大孔(3DOM)材料具有规整有序贯通的孔道结构,对炭烟颗粒物消除反应具有良好的催化活性。

针对这类复杂的多相催化反应,设计高效催化剂主要遵循以下两点思路:第一、增加催化剂与反应物的有效接触;第二、提升催化剂本征的氧化还原性能。而对于反应物,既有粒径较大的固体反应物炭烟颗粒,也有各种小分子气体反应物。3DOM催化剂有序贯通的大孔结构可以有效增强大尺寸固体颗粒反应物的传输,提高内表面上活性位点与炭烟颗粒的接触效率。在此基础上,将有序的介孔结构引入到大孔孔壁上,形成三维有序大孔-有序介孔(3DOMM)的多级孔道结构,保证物质有效传输的前提下,极大提高催化剂的比表面积,达到吸附活化小分子气体反应物的目的。

B. 尖晶石型PdCo2O4活性位的设计构建

在目前报道的炭烟颗粒催化燃烧催化剂中,担载型贵金属催化剂展示了最好的催化活性。但贵金属价格昂贵,热稳定性较差,制约了其实际应用。而过渡金属氧化物价格低廉,具有良好的氧化还原性能。利用韦岳长教授研发的气膜辅助装置将两种金属结合起来形成尖晶石型复合氧化物PdCo2O4活性位,在原子层面上增强活性组分间的相互作用,提升对NO的活化能力。具有强氧化还原性能的中间产物NO2可以迁移至炭烟颗粒表面促进氧化燃烧,间接提高了反应物与催化剂的接触效率,因而增强了催化活性。

二、3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂的合成及表征

将有序大孔结构与有序介孔结构有机结合起来并形成均相的铈锆复合氧化物是该工作的一大挑战。我们将胶体晶体模板法(CCT)与溶剂挥发界面引导自组装法(EISA)联合利用起来,如图1所示,以面心立方蛋白石结构PMMA微球模板得到三维有序大孔结构。在微球的缝隙间,以表面活性剂F127形成的胶束结构作为介孔模板,于大孔孔壁上得到均匀有序的介孔结构。在3DOMM载体上负载Pd-Co复合氧化物活性位利用了气膜辅助共沉淀法(GBCP),在陶瓷薄膜管壁的40nm微孔处,金属离子与沉淀剂相遇形成氢氧化物纳米颗粒,并可通过沉淀剂的流速调控活性位的粒径大小,做到高度分散粒径均一。最后经过焙烧即可得到负载有尖晶石型PdCo2O4氧化物活性位的3DOMM结构催化剂。

多级孔道+PdCo尖晶石氧化物:固体炭烟也能烧无踪!
图1. 3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂合成示意图

如图2所示,3DOMM CZO载体具有规整有序的大孔结构,构成内部交联的三维孔道网格,层与层之间相互贯通,具有良好的开放性,有效降低分子传质阻力。担载PdCo2O4活性位后,大孔骨架结构未被破坏,所得催化剂仍保持着载体的有序孔结构。

多级孔道+PdCo尖晶石氧化物:固体炭烟也能烧无踪!
图2. 3DOMM CZO及3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂的SEM图
A. 3DOMM CZO; B. 3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂

如图3所示,3DOMM CZO的大孔孔壁上分布有均匀有序的二维六方(p6mm)介孔结构。大孔孔径在240nm左右,介孔孔径在5nm左右。担载PdCo2O4活性位之后,催化剂的大孔和介孔结构均未被破坏。PdCo2O4纳米颗粒尺寸在4nm左右,粒径均一,高度分散在大孔内壁及介孔孔道内。通过对活性位纳米颗粒进行mapping表征发现,活性位纳米颗粒是Pd、Co和O组成的复合氧化物。

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图3.3DOMM CZO及3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂的TEM图
(A-B) 3DOMM CZO; (C-F) 3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂

三、催化性能比较

图4对本研究中涉及催化剂的催化性能进行了分类比较。对于具有相同3DOMM结构载体的催化剂,负载金属氧化物活性位后,催化剂的催化活性相较于载体有了明显的提升。相同负载量的前提下,双组份催化剂比任一单组分催化剂具有更好的催化性能,这源于Pd-Co双组份间的相互作用提升了催化剂的氧化还原性能。其中,活性最好的3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂的T10,T50,T90分别为313,367,404 oC,这是由于当Pd/Co比例为1/2时,形成了数量最多的PdCo2O4活性位。而对于具有不同结构并负载相同活性组分的催化剂,在300 oC以下,有序介孔、3DOM、3DOMM催化剂的活性差别不大;而当反应温度继续升高,具有3DOMM结构的催化剂催化性能明显优于3DOM和有序介孔催化剂,这是由于当与活性位直接接触的炭烟颗粒燃烧完成后,必须依靠有序贯通的大孔结构促进传质才能保证固体间的接触效率,而有序介孔结构增大了催化剂的比表面积,有效活化了小分子气体反应物,这进一步提升了炭烟颗粒燃烧反应速率。

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图4. 3DOMM催化剂的催化性能比较

四、反应机理的探讨

炭烟颗粒燃烧反应过程中,既有活性位的状态变化,也伴随着活性氧物种的产生及转换。对于PdCo2O4活性位催化炭烟燃烧的反应机理,我们尝试使用原位拉曼(In-situ Raman)手段来对反应过程进行实时表征。
在O2氛围下,Pd物种极易捕获氧形成氧化物种,并产生活性氧物种;而为NO气氛时,Pd物种吸附活化NO,捕获的氧及活性氧物种会与NO反应而消耗,形成具有更强氧化还原性能的NO2。因此,在实际反应气氛(5 % O2+2000 ppm NO+He)中,PdCo2O4活性位中的Pd物种承担了吸附活化O2及NO的作用;三个Co3+协同作用的活性位点迅速转化副产物CO,提高了反应的选择性。在炭烟颗粒存在的情况下,NO2和活性氧物种迅速将C转化为CO2,两种活性组分间协同作用,快速有效吸附活化小分子气体反应物,间接增强了反应物与催化剂的接触效率,因而提升了催化剂的催化性能。

多级孔道+PdCo尖晶石氧化物:固体炭烟也能烧无踪!
图5. 3DOMM CZO (a)、3DOMM Pd/CZO (b) 和3DOMM PdCo2O4/CZO (c) 催化剂在不同反应气氛下的原位拉曼表征
(A) 5 % O2+He; (B) 2000 ppm NO+He, (C) 5 % O2+2000 ppm NO+He; (D) 3DOMM PdCo2O4/CZO+10 wt% soot+5 % O2+2000 ppm NO+He

五、结论

联合使用CCT-EISA和GBCP方法构建的3DOMM PdCo2O4/CZO催化剂既具有满足大尺寸固体反应物炭烟颗粒有效传质的三维有序大孔通道,又具有提高比表面积和小分子气体反应物吸附活化能力的有序介孔结构。这种多级孔道结构可有效提升催化剂与反应物之间的接触效率,增强催化剂活性。负载活性位上利用贵金属组分Pd2+取代过渡金属氧化物Co3O4中Co2+并形成尖晶石型结构PdCo2O4活性中心,不仅减少了贵金属的用量,还利用两种活性组分间的协同作用有效增强了催化剂对气体反应物的吸附活化能力,提升了炭烟颗粒催化燃烧的反应活性。这类具有多级孔道结构的催化剂还可利用到其他具有大尺寸反应物的复杂多相催化反应过程中,而活性中心的构建方法同样适用于其他活性组分。

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作者简介:

韦岳长,中国石油大学(北京)教授,博士生导师。2012年毕业于中国石油大学(北京)获得化学工程与技术专业博士学位(导师:赵震教授和刘坚教授)。长期致力于机动车排放PM污染控制和光催化还原CO2方面的研究工作,作为项目负责人已承担国家自然科学基金(2项)、北京市、教育部及企业及高校等项目10余项。已在Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Small、Applied Catalysis B、Journal of Catalysis等期刊发表论文100余篇,发表的研究成果他引1600余次。申请中国发明专利40余项,其中获得授权20余项。获得中国石油和化学工业联合会科学技术发明奖二等奖1项(2017年,第三完成人)等。入选“北京市科技新星计划”2014年、博士学位论文入选 “北京市优秀博士论文”2013年先后入选中国石油大学(北京)“青年拔尖人才”2013年和“优秀青年学者”2017年);荣获国际催化学会理事会(IACS)颁发的“Young Scientist Award”荣誉称号2012年

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