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UW-Madison金松:OER性能不好?阴离子插层帮你“增高”!

前言:

    今天非常荣幸邀请到威斯康辛大学麦迪逊分校(UW-Madison)的金松教授课题组对他们最新发表在Chem. Mater.上的文章进行解读,希望能够让大家对文章有更好的了解,在此感谢梁汉锋博士和金松教授的大力支持!

UW-Madison金松:OER性能不好?阴离子插层帮你“增高”!

1.研究背景

A. 电催化析氧反应 (OER)

氢作为一种清洁的能源载体, 未来有望取代石油成为支撑全球经济的主要能源。(光)电解分解水被认为是目前最有效、最清洁的制氢手段之一。析氧反应 (oxygenevolution reaction, OER) 是水分解以及金属-空气电池中的一个重要反应,  但是该反应涉及到四个电子转移,反应动力学很慢,因此需要高效的催化剂来加速反应进行。

 

B. 层状双金属氢氧化物 (LDH)

层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称, 其化学式可表示为 [MII1-xMIIIx(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O,LDH 属于阴离子型层状化合物, 通常由一种2价金属和一种3价金属构成带正电的主体层板, 层间由阴离子及水分子等填充以平衡层板的正电荷, 使 LDH 的整体结构呈电中性。NiFe双金属氢氧化物在较长一段时间内被认为是活性最高的OER电催化剂。LDH 具有几个突出的特点: (1) 层状结构可剥离成单层; (2) 主体层板的化学组成可调; (3) 层间阴离子具有可交换性。

 

C. 前期工作基础及当前研究出发点

我们课题组前期针对LDH 纳米材料的前2个特点做了一些工作以提升LDH的OER性能, 比如利用高温高压连续水热反应器合成NiCo LDH 纳米片并将之剥离 (Nano Lett., 2015, 15, 1421), 以及利用LDH主体层板的化学组成可调性制备了NiGa LDH 纳米片并进一步对其刻蚀得到了多孔Ni(OH)2 纳米片(Chem. Mater., 2015, 27, 5702)。此后, 我们通过穆斯堡尔谱原位追踪了NiFe LDH在OER过程中Fe的价态变化, 证实了Fe4+的存在(J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 15090)。鉴于4价金属在OER过程中可能的促进作用, 我们进一步制备了三金属 NiFeCr LDH 纳米材料提高OER催化活性(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703189)。

在这些工作的基础上, 我们明确了可以通过调控主体层板组分来促进LDH的OER性能, 接下来我们对LDH的第三个特性产生了兴趣, 即是否可以通过调控LDH层间阴离子来优化LDH的OER性能。一个比较直观的猜想是不同层间阴离子会导致不同的层间距, 而较大的层间距被认为是可以提供更大的空间, 有利于电解液接触到主体层板上的活性位点, 进而提高OER反应活性; 另外一个想法就是有没有可能利用一些具有催化活性的阴离子来进行插层

 

基于这些想法, 我们尝试合成一些不同阴离子插层的NiFe LDH并希望考察其OER性能。常见的LDH插层阴离子包括CO32-, NO3, Cl,OH, SO42-, PO43-等, 通常高价阴离子易于交换进入LDH层间,阴离子的交换能力顺序是 CO3 > SO4 > HPO4> Cl > NO3 (关于LDH合成、表征及应用研究可参见北京化工大学段雪、孙晓明、卫敏课题组,日本国立物质材料研究所 (NIMS) Renzhi Ma, Takayoshi Sasaki课题组以及英国牛津大学Dermot OHare 课题组相关论文)。关于阴离子LDH对析氧反应催化性能的影响,加州理工 Harry Gray课题组也有所研究。

 

由于在常规的LDH合成过程中不可避免受到CO32-的污染 (如空气中的CO2进入到合成溶液中) 以及CO32-本身的高交换能力, 所制备的LDH往往是由CO32-插层。进一步的离子交换通常需要在惰性气体保护下进行, 且时间较久 (12-24 h)。鉴于此, 我们发展了一种溶剂热合成方法, 使用乙醇、乙二醇等溶剂, 降低了溶液中 CO32-存在的可能, 直接一步合成了包括 Cl, SO42-等小分子阴离子插层的NiFe LDH, 并进一步通过离子置换得到长烷链的阴离子DS 插层的LDH (合成路线见图 1),进而研究了这些LDHs的OER性能。

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图1. 不同阴离子插层的NiFe LDHs的合成路线。Schematic description of the syntheticprocedures and anion exchange route with structural illustrations of NiFe LDH productscontaining carbonate, chloride, sulfate, and dodecyl sulfate anions in the interlayergallery, which eventually convert to carbonate-intercalated LDH.

 

2.结果和讨论

我们分别以乙醇、乙二醇、乙醇/水为溶剂, 在无惰性气体保护下, 制备了Cl(EtOH),SO42-(EG), CO32-(EtOH or H2O)插层的NiFe LDHs; 通过离子交换制备了 DS插层的NiFe LDH。XRD和ATR-IR表征显示成功制备了相应的阴离子插层LDH (图2)。CO32-(H2O),CO32-(EtOH), Cl(EtOH), SO42-(EG),DS(exch) 插层的NiFe LDH的层间距分别是 7.9, 7.8, 8.1, 11.2, 23.9 Å。我们猜想这些不同的层间距可能会对OER性能带来影响。

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图 2. 不同阴离子插层的NiFe LDHs的表征。Structural characterization ofvarious NiFe LDH samples from different syntheses. (a) PXRD patterns incomparison to reference materials (JCPDS #40-0215 Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2Oand JCPDS #36-0382 hydrohonessite); magnified region showing details near the(b) (003) and (c) (006) peaks in comparison to the carbonate-containingreference PXRD pattern for Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2Oand (d) ATR-IR spectra with magnified region (e) between 1500 and 1250 cm-1.

 

接下来我们考察了不同阴离子插层的NiFe LDH未经IR校正的OER性能 (图3)。我们发现长烷链的阴离子DS插层的NiFe LDH的表观OER性能最好, 并与别的样品有较大的区, 符合我们的预期, 但是层间距较大的SO42-(EG)NiFe LDH (11.2 Å) OER性能反而较CO32-(H2O)NiFe LDH (7.9 Å) 较差。为了更准确地比较这些LDH的本征OER活性, 我们采用CV方法估算了电化学活性表面积 (ECSA) 并对OER性能进行了归一化处理。结果表明除了DS插层的LDH后, 其他阴离子插层的LDH 的本征OER活性非常接近(图3a虚线), 这在某种程度上说明了层间小分子阴离子阴离子对LDH的OER活性基本没有影响 (长烷链的阴离子DS 插层的LDH下文会另外讨论)。

 

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图 3. 不同阴离子插层的OER性能。Electrochemical characterization ofvarious LDH samples with different intercalated anions for OER catalysisdeposited at the same loading mass (0.01 mg) on glassy carbon RDEs. (a) Thesecond CVs of each electrode before (solid) and after electrochemically activesurface area (ECSA) normalization (dashed). (b) Tafel plots corresponding tothe data in (a). (c) ECSA analysis by the cyclic voltammetry (charging current)method to estimate the double-layer capacitance (Cdl).

为了解释这一现象, 同时考虑到LDH在OER过程中发生离子交换的可能性, 我们将不同阴离子插层的NiFe LDHs在1 M KOH电解液浸泡30 min, 并对结构做了表征 (图4). ATR-IR的数据表明Cl,SO42-, DS插层的NiFe LDHs都出现了CO32-的特征峰, 同时SEM-EDS数据也表明Fe/阴离子(Cl, S) 比例显著下降, 说明了这些阴离子均被交换为CO32-。这就解释了为什么不同阴离子插层的NiFeLDHs本征OER性能非常接近, 原因就在于在OER催化过程中, 这些阴离子迅速被溶液中的CO32-交换出来, 因此在一段时间后实际上测试的均为CO32-插层的NiFe LDH。

 

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图4. 不同阴离子插层的NiFe LDHs在1 M KOH中浸泡30min后的结构表征。ATR-IR spectra for the various NiFe LDHpowder samples before (solid traces) and after (dashed traces) soaking in 1.0 MKOH solution for 30 min, highlighting the carbonate region at right.

但是这些结果还未能完全解释DS插层的NiFe LDH的高活性。我们发现DS(exch) NiFe LDH 的OER活性实际上较其他离子插层的NiFe LDHs, 甚至是文献上报道的剥离后的LDHs (剥离通常可以增大电化学反应活性面积) 均要高, 这部分归结于DS插层带来的较大的层间距 (23.9 Å); 此外, 尽管DS(exch) NiFe LDH 在经KOH浸泡后也出现了CO32-的特征峰, 说明了CO32-交换同样发生在该样品上, 但是相比于其他离子, 这个过程这要缓慢的多, 我们认为DS的长烷链在一定程度上阻碍了CO32-的交换。这个猜想也进一步在实验上得到验证。DS(exch) NiFe LDH 的长时间催化OER后表现出的性能与其他阴离子插层的LDHs有较大不同, 进一步说明了CO32-交换在该样品上的发生速率较其他样品要低的多。但是也应当指出, 我们认为随着时间的延长, DS最终会完全CO32-置换出来。

 

综合以上结果, 我们可以得出一个结论, 就是不同阴离子插层的LDH在OER反应过程中, 其插层阴离子不可避免会被电解液中CO32-所置换, 从而表现出非常接近的本征OER活性。我们接下来在碳纸上直接生长了不同阴离子插层的NiFe LDHs (图5) (直接在导电基底上生长催化材料可以保证较好的导电性, 同时避免了粘结剂的使用, 被认为是提高催化剂性能的有效途径之一)。我们的实验结果也表明了溶液阻抗从15 Ω(RDE) 降到了2-5 Ω (碳纸)。

 

我们接下来比较了长在碳纸上的CO32-(H2O), CO32-(EtOH),Cl(EtOH), SO42-(EG) 插层的NiFe LDHs的OER性能。这一次我们将极化曲线进行了IR降补偿并归一到ECSA, 结果发现这些阴离子插层的LDHs的本征OER性能仍然十分接近,Tafel 斜率也均在39-43 mV decade-1 (图5), 这就意味着即便在碳纸上, CO32-交换仍然可以在短时间内完成, 与我们在粉末样品观察到的现象一致。

 

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图5. 直接长在碳纸上的不同阴离子插层的NiFe LDHs在不同负载量下的OER性能。Electrochemical characterization of various LDH OER catalystsdirectly grown on hydrophilic carbon paper substrates at variable loading mass.(a) Cyclic voltammograms of each electrode before iR correction (thin), afteronly iR correction (thick), and after both iR correction and Cdl normalization(dashed) with current density offset for ease of visualization. (b) Tafel plotscorresponding to the data in (a) after only iR correction (solid) and afterboth iR correction and Cdl normalization (dashed).

3.结论

在这个工作中, 我们发展了一种可以一步直接合成不同阴离子插层的LDH的液相方法, 同时考察了这些层间阴离子对LDH的OER性能的影响。主要的结论如下:

1. 不同的合成方法及层间小分子阴离子(CO32-,Cl, SO42-)可以影响LDH的电化学活性表面积, 但对LDH的本征OER活性影响甚微;

2. 不同阴离子插层的LDH在与电解液 (水溶液) 接触中, 其层间阴离子会不可避免地被溶液中的CO32-所交换, 交换速率与层间阴离子的大小可能相关; 我们的工作表明具有长烷链的阴离子较小分子阴离子更为稳定, 被CO32-交换的速率明显较慢;

3. 长烷链的阴离子DS插层的NiFe LDH具有较大的层间距, 由于其被CO32-交换的速率较慢, 可以在较长的一段时间内表现出优异的电催化OER活性。 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b01334

 

4.作者介绍

Song Jin(金松),美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授。1997年毕业于北京大学化学系获得学士学位,2002年在康奈尔大学获得博士学位,2002-2004年哈佛大学化学系Charles M. Lieber 院士课题组博士后;2004至今在美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系助理教授, 副教授, 教授。主要研究兴趣包括螺位错驱动的晶体生长、纳米结构的电化学,光电化学太阳能转化,卤素钙钛矿纳米材料,Skyrmion 自旋电子学等。迄今已经已发表180余篇论文,其中发表Science 3篇,Nature Materials 2篇, Nature Communications 4篇, J. Am. Chem. Soc 16篇, Nano Lett. 27篇等。目前担任ACS Energy Letters 期刊编辑。

课题组主页:

https://jin.chem.wisc.edu/

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