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北工大隋曼龄课题组Nature子刊:TiO2光催化水裂解产氢的原位液体电镜观测

引言

北工大隋曼龄课题组Nature子刊:TiO2光催化水裂解产氢的原位液体电镜观测

前言

今天,很荣幸邀请到北京工业大学隋曼龄课题组对她们最新发表的NatureCommunications文章进行解析分享。本文由第一作者卢岳博士撰写,详细论述了该研究的实验设计思路、文章特色、未来研究展望,期待能给大家未来的科学研究有一定的启发作用!

 研究背景

A.   研究现状

界面化学的研究一直是当今科学研究的热点与难点。近40年来,随着光催化科学的不断发展以及光催化机理研究的不断深入,利用各种技术手段,来直接观察水与催化剂界面的化学变化过程,成为当今界面化学研究的重要领域。然而前几十年来,大多数实验和理论研究仍然局限于在单分子水层或者水蒸气环境条件下的反应过程,这与实际光催化裂解水过程中的光照以及液态水环境相差甚远。

B.    科学问题的提出

需要指出的是,自然界中大多数光催化产氢过程都是在固液界面进行的。因此,如何发展一种新的实验技术手段和计算方法,能够实现在液体水以及光照条件下,在纳米甚至原子尺度观察光催化裂解水过程中催化剂与水界面的化学变化过程,进而弄清真实光催化过程中的原子和电子结构,具有非常重要的科学研究价值。

C.    实验设计思路及难点

电子显微镜(EM)是一种有效的材料显微结构观察技术手段,能够实现亚埃尺度空间分辨以及利用EELS技术得到材料的电子结构。随着液体环境透射电镜技术的发展,EM中原位观察液体环境中各种化学变化成为可能。然而电子束往往具有较高的能量(一般在60-300 kV),电子的能量会远远大于引入的光子能量,进而对材料造成不可定量评估的影响。

本课题组前期进行了大量的实验论证,详细研究电子束辐照对水以及各种氧化物的损伤作用机理[ACS nano11(8), 8018-8025 (2017)]:电子束辐照氧化物损伤中,radiolysis作用起到了关键的影响。这种辐照损伤调控的关键点在于:电压越低,损伤越大;剂量越大,损伤越大。

 

文章特色解析原位TEM中观察光催化水裂解产氢

基于以上研究现状及面临的问题,北京工业大学固体微结构与性能研究所隋曼龄教授(通讯作者)和卢岳博士(第一作者),与香港城市大学(原台湾清华大学)陈福荣教授(共同通讯)和北京航空大学物理学院刘利民教授(共同通讯)合作。该科研团队成功将光纤引入液体环境透射电子显微镜中来原位观察光催化水裂解产氢反应过程。通过精确地调控电子束剂量,成功地开展了可以把电子辐照损伤和光催化这两个物理现象分开来的原位观察实验。

图文导读

图1:光催化水裂解产氢过程中TiO2表面氢化层的演变
北工大隋曼龄课题组Nature子刊:TiO2光催化水裂解产氢的原位液体电镜观测

(a)   光照条件下,液体环境透射电子显微镜装置示意图。(b, c) 液态水环境以及光照条件下,TiO2表面氢化层的出现以及气泡的产生。(d) TiO2表面氢化层的厚度随着光照时间的演变。(e, f) EELS表征气泡的成分以及TiO2表面氢化层的化学价态变化。

光催化剂TiO2表面的自然氢化反应

我们在实验中发现:TiO2光催化水裂解过程中,氢原子H会优先进入到TiO2晶格内部,导致Ti4+向低价态的Ti3+转变,进而在TiO2表面形成纳米尺度的氢化层。结合第一性原理计算进一步发现,该层氢化层会降低 H2在亚表面的形成能,显著加速H2的形成;另一方面,氢化层还可以促使TiO2表面的水分子处于裂解态,进而提高光催化产氢效率。该研究结果揭示出:在真实光催化条件下,是率先形成的TiO2表面氢化层对光催化过程起到关键的作用;而并非传统理论所认为的纯TiO2表面的作用。该研究结果打破了传统认知中TiO2表面本身决定TiO2光催化效率的机理,并为理解实际光催化过程中材料表面成分和电子态结构(Ti3+)变化对光催化的作用机理,提供了全新的认识和理论支持。

图2:H原子进入TiO2表面的势垒以及氢化层对产氢的影响
北工大隋曼龄课题组Nature子刊:TiO2光催化水裂解产氢的原位液体电镜观测

(a)   H原子进入TiO2晶格的原子通道(b)   H原子进入TiO2晶格不同通道的跃迁势垒。

(c, d) 光催化过程中TiO2表面氢化层产生及影响示意图。(e, f) 在不同H/O比例的氢化TiO2表面上H2形成以及脱吸附的势垒。

干燥环境中,氢化TiO2表面的脱氢反应

光催化后,氢化TiO2表面在干燥环境中会发生脱氢反应,这也表明该氢化层处于亚稳状态。

图3:光催化后,氢化TiO2表面脱氢后结构演变

北工大隋曼龄课题组Nature子刊:TiO2光催化水裂解产氢的原位液体电镜观测

(a-d) 光催化不同时间后氢化TiO2表面脱氢所引起结构演变的低倍和高倍TEM像及表层与内部的傅氏变换图。

(e, f) HAADF以及EELS观察脱氢后TiO2表面Ti价态演变。

图4:负载催化剂Pt对光催化TiO2表面的影响
北工大隋曼龄课题组Nature子刊:TiO2光催化水裂解产氢的原位液体电镜观测

(a) 负载催化剂Pt沉积在TiO2表面的示意图。(b) 液体环境光照条件下,原位观察Pt负载TiO2水溶液中气泡的产生。(c)  催化过程中TiO2表面氢化层的出现。(d) 光催化不同时间,TiO2表面氢化层的演变。(e) EELS鉴定气泡以及氢化层表面的Ti价态演变。(f-i) 光催化6小时样品,脱氢后Pt-TiO2表面的HAADF、EDS和HRTEM像。(j-m) 光催化12小时样品,脱氢后Pt-TiO2表面的HAADF、EDS和HRTEM像。

小结

在光照以及液态水环境下,利用透射电子显微镜原位观察和第一性原理计算相结合,研究发现:光催化过程中,TiO2表面所产生的H原子会进入到TiO2晶格,进而引起TiO2表面形成纳米尺度的氢化层。该氢化层有利于H2在材料的亚表面产生。该研究是首次实现液体环境下纳米甚至原子尺度观察光催化剂与水界面的化学变化,该研究也将为新型光催化材料的研发,以及光催化机理的解释提出新的机遇和挑战。 

未来研究展望

a.     光催化水裂解过程中,TiO2光催化剂的表面会发生加氢氢化反应,进而促催化剂表面的水分子处于裂解态。该理论打破了传统光催化化学中所认为的氧空位是唯一水裂解位点的认知。

b.     大量研究表明,Ti3+的出现会极大的促进光催化产氢的效率。然而对于传统光催化过程中,表面Ti3+的来源往往讨论的较少。该研究中所发现的氢化反应,为Ti3+的产生提供了实验与理论研究证据,这将为后期研发高效光催化剂材料提供新的实验设计思路和理论指导。

c.     TiO2是典型的光催化剂材料,作者在文章中认为这种催化剂表面加氢氢化反应是一种普适的机理,适用于其它光催化剂材料。而该理论的建立,必将打破前几十年来传统光催化界面化学的认知,产生巨大影响。

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