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乔世璋教授课题组《ACS Catalysis》综述:纳米阵列非贵金属电催化剂

    今天给大家分享澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组最新发表在ACS Catalysis 上的一篇综述(ACS Catal. 2018, 8, 67076732),题目为“Self-Supported Earth-Abundant Nanoarrays as Efficient and Robust Electrocatalysts for Energy-Related Reactions”。阿德莱德大学的刘金龙博士为论文的第一作者。该综述介绍了纳米阵列非贵金属电催化剂的最新研究进展,重点讨论了纳米阵列非贵金属材料的合成方法及其在一系列电催化反应和储能器件中的应用,并对该领域的发展进行了总结与展望。

乔世璋教授课题组《ACS Catalysis》综述:纳米阵列非贵金属电催化剂

1.  前言

    传统催化电极的制备是将活性粉末材料、粘结剂和导电碳黑涂布到集流体上,所得电催化剂往往存在容易脱落、接触电阻大、纳米颗粒团聚、碳基底易腐蚀等问题,从而导致较低的催化活性和较差的循环稳定性。与之相比,纳米阵列非贵金属电催化剂具有诸多优势:(1)不同的合成手段能够有效地在不同导电基底上原位生长纳米阵列,无需粘结剂和碳黑等添加剂;(2)垂直的纳米阵列能够大大提高电化学比表面积,阵列间隙有助于电解液与活性位点的有效接触,促进电解质的扩散;(3)原位生长可以实现电子在集流体与催化剂之间的快速传递,同时防止活性物质的剥落;(4)电化学属性能够通过调节纳米阵列的组分、形貌、结构实现优化;(5)非贵金属能够大大降低催化剂成本,从而促进其商业化应用。

乔世璋教授课题组《ACS Catalysis》综述:纳米阵列非贵金属电催化剂

1. 纳米阵列非贵金属电催化剂的合成与应用

 

2. 合成方法

不同的合成策略能够有效地调控纳米阵列的组分、尺寸、形貌和结构,以实现电化学性能的优化。目前,制备自支撑纳米阵列结构的手段有很多,本文主要介绍了以下几种合成方法。

 

2.1 模板法

模板法能够有效地获得有序的1D纳米阵列。常见的模板有阳极氧化铝(AAO)、氧化锌(ZnO)、硅(Si)等。模板法能够很好地控制纳米阵列的粒径、长度、分布密度等属性。值得注意的是,Cai等人采用金属有机骨架化合物(MOF)作为模板,制备出1D/2D纳米阵列。

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2. 模板法合成纳米阵列案例(Adv. Mater. 2002, 14, 665−667; J. Mater. Chem. A 2013, 1, 14706−14712; Chem 2017, 2, 791−802)

 

2.2  水热法

水热法操作简单,能够利用金属基底材料在水热条件下自身的溶解-沉积进行原位生长或者掺杂。水热法常用来合成过渡金属氢氧化物、氧化物和硫化物的1D/2D纳米阵列。通常,将水热法所得的纳米阵列作为前驱体进一步进行氮化、磷化、硒化等处理,可得到对应的纳米阵列。

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3. 水热法合成纳米阵列案例(CrystEngComm 2013, 15, 8300−8305; ACS Catal. 2017, 7, 2357−2366; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702513)

 

2.3  电沉积法

电沉积法能够快速制备纳米阵列,并且能够通过改变电沉积的条件(电解液、沉积电位、反应时间等)来有效地控制纳米阵列的组分和形貌。该方法可用来制备过渡金属氢氧化物、氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、硼化物的纳米阵列。此外,电沉积法还可对前驱体纳米阵列进行进一步功能化修饰。

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4. 电沉积法合成纳米阵列案例(Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 7337−7347; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 7305−7308; J. Power Sources 2017, 363, 44−53)

 

2.4 其它方法

除了以上常见的合成方法,化学气相沉积法和传统的湿化学法也能实现纳米阵列的合成。

 

3. 电催化反应中的应用

    自支撑纳米阵列非贵金属材料因其优异的导电性、大量的活性位点、稳定的结构等特点,在众多电催化反应中显示出巨大的应用前景。

 

3.1  氧还原反应(ORR

    目前,过渡金属氧化物、氢氧化物和纳米碳材料的纳米阵列作为非贵金属ORR电催化剂,用来取代铂基催化剂被广泛报道。例如,Tong等人以泡沫镍为基底,采用水热法合成了Ni掺杂Co3O4纳米线阵列,考察了其ORR催化性能。在尖晶石结构Co3O4中,位于八面体空位的Co3+对于ORR是活性位点。Ni掺杂有利于增加表面Co3+活性位点,并提高材料的导电性。所制备的Ni掺杂Co3O4纳米线阵列表现出比Pt/C优异的ORR活性和良好的抗甲醇与CO毒化性能。

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5. Ni掺杂Co3O4纳米线阵列催化ORR(J. Mater. Chem. A 2015, 3, 18372−18379)

3.2 析氧反应(OER)

    过渡金属化合物和纳米碳材料的纳米阵列也被广泛用于OER催化剂,用来取代RuO2和IrO2贵金属催化剂。其中,NiFe化合物纳米阵列是最具前途的OER催化剂。例如,Lu等人采用电沉积法在泡沫镍上制备了无定型介孔结构的NiFe纳米片阵列,其OER性能优于Ir/C,并表现出优秀的电化学稳定性。

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6. NiFe纳米片阵列催化OER(Nat. Commun. 2015, 6, 6616)

 

3.3 析氢反应(HER

近年来,一系列纳米阵列非贵金属材料被用于HER电催化剂。其中,过渡金属硫属化合物、磷化物和氮化物的纳米阵列具有与Pt/C相近的HER催化活性。有趣的是,一些非贵金属纳米阵列HER催化剂在较高的过电位下性能超过Pt/C,这主要源于纳米阵列优异的导电性和传质特性。

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7. 纳米阵列催化HER案例(ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 14521−14526;Nano Lett. 2016, 16, 6617−6621;J. Mater. Chem. A 2017, 5, 19072−19078)

 

3.4  CO2还原反应(CRR

    纳米阵列作为CRR催化剂有助于提高反应的选择性。例如,Liu等人报道了N掺杂金刚石/Si纳米棒阵列用于CRR,其CO2还原成甲酸的法拉第效率可达90%。Kim等人采用脉冲电沉积法制备出Bi纳米片阵列,其CO2还原成甲酸的法拉第效率更是高达100%。

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8. 纳米阵列催化CRR案例(J. Am.Chem. Soc. 2015, 137, 11631−11636;Nano Energy 2017, 39, 44−52)

 

3.5 氮还原反应(NRR

虽然众多金属、金属氧化物、碳材料被用于NRR电催化剂,但是它们的纳米阵列用于催化NRR目前少有报道。DFT理论计算表明过渡金属氮化物有望成为高效的NRR催化剂。例如,Li等人考察了Ru纳米颗粒修饰的GaN纳米线阵列,取得了优异的NRR催化活性。

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9. Ru@n-GaN纳米线阵列催化NRR(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 8701−8705)

 

3.6 尿素氧化反应(UOR

利用Ni的不同氧化态,可以实现UOR的催化。因此,镍基化合物纳米阵列对UOR具有良好的应用前景。例如,Tang等人合成了核壳结构的Se-Ni(OH)2@NiSe纳米线阵列用作UOR电催化剂,表现出十分优异的催化活性与稳定性。

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10. Se-Ni(OH)2@NiSe纳米线阵列催化UOR(Electrochim.Acta 2017, 248, 243−249)

 

4. 储能器件中的应用

通常,在储能器件中,体系涉及到可逆反应或者氧化还原反应,需要催化剂能够同时催化不同的反应。从纳米阵列非贵金属电催化剂在不同电催化反应中应用可以看出,许多材料具有多功能催化特性,在不同的储能器件显示出良好的应用前景。

 

4.1 二次金属空气电池

常见的二次金属空气电池主要有锂空气电池和锌空气电池。为了实现金属空气电池的可充电性能,需要电催化剂能够同时催化ORR和OER。纳米碳材料和金属氧化物的纳米阵列具有良好的ORR/OER电化学催化性能,因而在二次金属空气电池中表现出巨大潜力。

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11.纳米阵列在二次金属空气电池中的应用(ACS Nano 2014, 8, 3015−3022;Adv. Mater. 2016, 28, 6421−6428)

 

4.2 碱性水裂解

全水裂解涉及到OER和HER两个反应。很多纳米阵列非贵金属电催化剂在碱性条件下具有良好的稳定性,并具备OER/HER双功能催化活性。因此,大量过渡金属化合物的纳米阵列(如Co3O4和Ni3S2)被用作OER/HER双功能催化剂,在碱性水裂解中展现出巨大的应用前景。

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12. 纳米阵列用于碱性全水裂解(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 1324−1328; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14023−14026)

 

5. 总结与展望

    纳米阵列非贵金属材料作为高效稳定的电催化剂,在一系列能量转换反应和储能装置中表现出巨大的应用前景。然而,该领域依然存在许多挑战。第一,目前绝大多数的研究都是基于性能导向的试错法,如何更加合理地设计更加先进的催化剂有赖于对反应机理的深入探究与认识。第二,开发更加有效的合成方法,以实现组分、形貌、结构的精细调控,仍然是一项重大挑战。第三,为了更好地构筑材料的构效关系,进一步阐明反应机理,需要大力发展原位表征技术,例如原位XAESE、XPS、Raman、FTIR、TEM等。最后,CRR和NRR对新能源技术至关重要,是近年来的研究热点,但目前仍处于初级阶段,将纳米阵列材料用于这些反应有望取得更多突破。随着纳米阵列非贵金属电催化剂的深入研究,它们将会为下一代新型清洁能源技术带来新的发展机遇。

 

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b01715

 

6. 作者介绍

乔世璋,澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授,2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(Australian Laureate Fellowship),主要从事催化材料、高效储能材料、纳米多孔材料的制备、结构表征及其在电催化、光催化、锂/钠离子电池等领域的研究。作为通讯联系人,在NatureNature EnergyNature CommunicationsJournal of American Chemical SocietyAngewandte Chemie-International EditionAdvanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过320篇,引用超过31000次,h指数为92。乔教授现任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士、国际化学工程师学会会士。他也是Clarivate Analytics/ 汤姆森路透(Thomson Reuters)化学及材料两个领域的高被引科学家。

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