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高温高压法制备高面比容量柔性锂离子电池电极材料

锂离子电池凭借其高能量密度和优异的循环性能有望被广泛应用于可穿戴电子储能器件当中,但传统锂离子电池由于其电极材料对于金属集流体的依赖以及本身粉体材料的特性,难以直接用于可穿戴电子储能器件当中。寻求简单、高效、低成本、环境友好的电极制备方式以满足柔性电池的需求已成为该研究领域中的热点问题。最近,苏州大学能源与材料创新研究院(SIEMIS)的邓昭课题组、彭扬课题组开创性的将在石油化工产业中常用的高温高压滤失仪引入电极制备的过程,并通过选择合适的粘结剂,将工业化的石墨和磷酸铁锂材料制制作成高面比容量的柔性自支撑电极。当其用于锂半电池和全电池时,均表现出优异的电化学性能。该方法简单、环保、可用于大规模生产,为解决锂离子电池在可穿戴储能领域的应用问题提供了新的思路。该文章发表在能源领域国际期刊(ACS. Applied Energy Materials)上。

本文通过高温高压过滤的方法,制备了具有高填充密度的柔性自支撑锂离子电池电极。该方法可用于阴极和阳极制备,并适用于大部分电化学活性材料。在制备过程中不涉及有机溶剂,体现出优异的环境友好性。在无集流体电化学测试中显示出良好的电化学性能。以此方法组装的软包电池具有优异的可变形性、耐久性和输出功率。

高温高压法制备高面比容量柔性锂离子电池电极材料

图1. a. 高温高压滤失仪构造及实物图,b. 柔性电极制备流程图,c. 电极柔性展示图。

高温高压法制备高面比容量柔性锂离子电池电极材料

图2.(a-c)柔性石墨电极的SEM图像,(d-f)柔性磷酸铁锂电极的SEM图像。

高温高压法制备高面比容量柔性锂离子电池电极材料

图3. (a, b)石墨、磷酸铁锂电极应力-应变分布图。

 

石墨阳极的平均杨氏模量为84±8MPa,LiFePO4阴极的平均杨氏模量为312±29MPa。所有测试材料持续超过500次弯曲和拉伸循环,没有任何疲劳损坏迹象,体现出材料优异的拉伸性能。

高温高压法制备高面比容量柔性锂离子电池电极材料

图4. 石墨、磷酸铁锂电极电化学性能图。(a, b)CV曲线,(c, d)0.1 C下的恒电流充/放电曲线,(e, f)在0.1至1.0 C下的倍率性能,(g, h)在0.1C下的循环50次的循环性能和库伦效率(i, j)循环20圈之后的阻抗图。

 

石墨、磷酸铁锂柔性电极材料的电化学性能,首次充电容量分别为512mAh/g和160.6mAh/g,首次充电容量分别为350.0mAh/g和158.4mAh/g,分别对应库仑效率约为68%、98%;经过几个周期循环后,CE值接近100%。在循环一定圈数后,电化学性能依然能有较好的保持。

高温高压法制备高面比容量柔性锂离子电池电极材料

图5. 柔性电极全电池性能展示图。

 

柔性全电池以17mA/g在2.8-4.2V之间的充放电测试表现出高达91.1mAh/g的初始容量, 94.1%的初始库仑效率。此外,电池在20个循环后保持了68.5mAh/g的比容量。

 

本文通过利用通用的高温高压过滤的方法,制造高面比容量的LIB阴极和阳极柔性电极,此方法适用于大多数电化学活性材料。使用NBR胶乳作为水性粘合剂能够获得具有良好导电性和机械强度的独立电极。粘合剂的固有弹性不仅有助于缓解由活性材料的循环体积膨胀引起的内应力,而且还通过消除集流体来减轻重复变形期间的界面应力。在整个电极制造过程中,不涉及任何有机溶剂,表现出优异的环境友好性。此外,制造工艺和设备可以很容易地扩大规模,本研究中使用的所有材料都是现有LIB和化学工业的常规和标准,不需要复杂合成的部件。在与锂金属的半电池组件中,石墨阳极和LiFePO4阴极上的电化学表征显示在高电流密度下具有高库仑效率的大面积容量。使用石墨阳极和LiFePO4阴极构造的全电池显示出优异的可变形性和功率输出,有望应用于可穿戴电子设备中。

 

材料制备过程

柔性自支撑电极(阴/阳极)的制备:球磨均匀的活性物质(石墨/磷酸铁锂)与导电炭黑在羧甲基纤维素钠(CMC)的辅助下分散在水溶液中,并通过高速剪切进一步提高其分散性。混合溶液加入丁腈胶乳后转移至高温高压滤失仪中,在控制温度、压力条件下通过氮气加压得到可控厚度的、高面比容量的柔性自支撑电极。

 

Rahim Shah, Jin-Yu Gu, Amir A. Razzaq, Xiaohui Zhao, Xiao-Wei Shen, Lixiao Miao, Cheng-Lin Yan, Yang Pen, and Zhao Deng, Freestanding Electrode Pairswith High Areal Density Fabricated under High Pressure and High Temperature for Flexible Lithium Ion Batteries, ACS Appl. Energy Mater., DOI:10.1021/acsaem.8b00388

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