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马里兰大学胡良兵AEM:高温制备原子级混合的双金属纳米电催化剂

马里兰大学胡良兵AEM:高温制备原子级混合的双金属纳米电催化剂

本文亮点:报道了通过1s高温脉冲(≈1550K)原位快速合成均匀分散在碳载体上的原子级混合双金属纳米颗粒。高温有利于两种金属的完全混合,而短时间和快速淬火确保了制备小尺寸和均匀分散的纳米催化剂。

 

【引言】

最近,双金属纳米结构,例如异质核-壳结构,均相合金纳米颗粒和有序混合纳米颗粒等在电子学,生物学和催化中的多样化应用,引起科研人员的极大关注。特别的,具有原子级混合的双金属纳米颗粒可以有效地分离表面活性位和调节表面电子结构。双金属纳米结构可以通过多步法或共还原法合成。然而,由于多组分体系中每种组分的还原电位不同,这些方法合成的双金属纳米颗粒通常不够均匀,含有相分离或元素分离的异质结构。同时,为了有效地分散纳米粒子,纳米粒子通常分散在导电载体如石墨烯,碳纳米管和导电聚合物上,从而可以应用于电化学储能和电催化。通常来说,会首先合成纳米颗粒,然后将其分散在导电网络上(即非原位合成)。因此,沉积过程中需要对导电载体进行表面功能化处理,这会损害碳结构和颗粒表面并对其催化性能产生不利影响。此外,当这些超细纳米颗粒再分散到碳载体上时,也会发生不均匀的聚集和团聚。因此,开发一种简便快速的原位合成均匀分布在碳载体上的原子级混合双金属纳米颗粒的策略仍然是一个巨大的挑战。

 

【成果简介】

近日,马里兰大学胡良兵教授和伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian‐Yassar教授课题组(共同通讯作者)相关论文“High-Temperature Atomic Mixing toward Well-Dispersed Bimetallic Electrocatalysts”发表在能源期刊Advanced Energy Materials(影响因子:21.875)上。共同第一作者Fengjuan Chen, Yonggang Yao, Anmin Nie。研究人员报告了一种快速原位合成双金属纳米粒子的高温脉冲(HTP)方法,用来制备合原子级混合,均匀分散的双金属纳米颗粒负载了金属盐前驱体的碳载体通过1秒高温脉冲(HTP,≈1550K,持续时间1秒,速率10^4 K/s)就形成了均匀的双金属颗粒良好分散在导电碳网络上。高温促进了不同金属在高温下的原子混合,而快速淬火确保了纳米颗粒的均匀分散,并具有诸如孪晶边界和堆垛层错的精细特征,这可能有利于它们的催化性能。通过改变HTP工艺中前体盐和高温脉冲参数的比例,可以容易地调整所得纳米颗粒的组成,尺寸和形态。通过高角度环形暗场像差校正扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和原子分辨率能量色散X射线(EDX)元素映射证实了所得PdNi纳米颗粒的原子级混合。这些纳米颗粒的电化学研究显示出对于析氢反应(HER)和过氧化氢电氧化的优异的电催化性能。研究人员选择PdNi作为纳米粒子的模型材料,但是这种方法可以通过简单地改变前体和它们的摩尔比而扩展到其他双金属组合物。这项工作为直接从其前驱体盐中快速合成双金属纳米粒子提供了一般策略,可用于一系列新兴应用。

 

【图文解析】

马里兰大学胡良兵AEM:高温制备原子级混合的双金属纳米电催化剂

图1. a)在导电载体上原子混合的双金属纳米颗粒的HTP合成示意图。 CNF网络上的PdNi纳米颗粒用作本研究中的模型系统。b)CNF网络的SEM图像,其一致地涂覆有PdCl2和NiCl2盐混合物的薄层,摩尔比为1:1。c)在1550K的焦耳加热下PdCl2-NiCl2/CNF薄膜的照片图像。d)在CNF表面上形成的PdNi合金纳米颗粒的TEM图像。

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图2. a)CNF上的PdNi纳米颗粒的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素图(1s HTP后)。 Pd和Ni元素均匀分布在纳米级。b)沿[1-10]区轴取得的原子级HAADF-STEM图像和PdNi合金纳米颗粒的相应EDX元素图,显示Pd和Ni元素在原子尺度上均匀分布。c)沿[1-10]区轴取CNF上的单个PdNi合金纳米颗粒的低放大倍数HAADF-STEM图像。双边界和堆垛层错用红色箭头表示。d)原子级HAADF-STEM图像和原子模型,显示CNF上PdNi纳米颗粒中孪晶边界和堆垛层错的结构。

马里兰大学胡良兵AEM:高温制备原子级混合的双金属纳米电催化剂

图3. a)进行HTP合成的实验装置。b)CNF在不同电流水平下的发光光谱。c)不同功率水平下CNF的温度。d)在1s焦耳加热至1550K(50mA)时触发电流和相应温度的时间演变。e)模拟显示Pd@Ni核-壳纳米颗粒首先在CNF上形成(阶段I);然后高温扩散导致Pd和Ni原子的混合(阶段II);最后,在冷却期间(阶段III)在CNF上形成PdNi合金纳米颗粒。

马里兰大学胡良兵AEM:高温制备原子级混合的双金属纳米电催化剂

图4. CNF上的PdNi双金属纳米颗粒的电催化性能。a)(析氢反应)PdNi/CNF在0.5M H2SO4中的线性扫描伏安法,扫描速率为2mV/s。b)拟合(红色虚线)和观察(黑色)Tafel曲线。c)(过氧化氢氧化)CNF和PdNi/CNF电极在4mol/L KOH和0.9mol/L H2O2中的比较线性扫描伏安法,扫描速率为10mV/s。d)在4mol/L KOH和0.9mol/L H2O2中在不同施加电位下PdNi/CNF电极上的H2O2电氧化的计时电流曲线。

研究人员报道了通过1s高温脉冲从其盐前体原位快速合成原子混合的双金属合金纳米粒子。双金属纳米颗粒均匀地分散在CNF的表面上,其可以容易地用于广泛的新兴应用。高温(高达3000 K)有助于不同金属的原子混合,并且保证了HTP方法的普遍性可以扩展到其他金属。快速淬火(~10^4K/s)确保超细纳米颗粒的形成,并在所得纳米颗粒中产生诸如孪晶边界和堆垛层错的精细特征,这可能有利于它们的催化性能。通过调节HTP工艺中的前体盐混合物和高温脉冲的参数,可以容易地调节所得纳米颗粒的组成,尺寸和形态。由于碳具有优异的吸热能力,因此可以通过快速辐射加热来代替焦耳加热的HTP,进而可以更加快速制备实现纳米制造。

 

Fengjuan Chen, Yonggang Yao, Anmin Nie, Shaomao Xu, Jiaqi Dai, Emily Hitz, Yiju Li, Aijiang Lu, Zhennan Huang, Tangyuan Li, Reza Shahbazian-Yassar, Liangbing Hu, High-Temperature Atomic Mixing toward Well-Dispersed Bimetallic Electrocatalysts, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201800466

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