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垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

Li金属由于具有极高的理论比电容量(3860mAh/g)和低的电极电位(-3.040V vs. 标准氢电极),被认为是理想的电池负极材料。然而,Li金属负极的实际应用受到在重复充电/放电过程中形成的Li枝晶的限制。这些Li枝晶主要是由Li金属在电极表面的不均匀沉积导致的,它对Li电池主要有以下几个危害:(1)Li枝晶增加了电极和电解液的接触面积,因此更多的电解液将会被消耗用于与新鲜的Li金属反应;(2)Li枝晶的一部分会与电极脱离而成为“死Li”,不参与后续循环,降低电池的库伦效率并阻碍负极周围的离子扩散;(3)Li枝晶可能刺穿隔膜使电池短路,造成安全问题。目前为止,大量的研究工作致力于抑制Li枝晶。常见的方法有改性电解质以获得更稳定的SEI膜,利用化学稳定且机械强度高的人造支架提高SEI膜的质量,增加电极的有效比表面积等等。这些方法都可以有效抑制Li枝晶,然而,Li负极在高电流密度下的性能尚待探究。最近,厦门大学的白华副教授课题组使用具有长程有序微结构的垂直取向石墨烯泡沫(OGF)来抑制Li枝晶,并在高电流密度下达到了优异的抑制Li枝晶的效果。该文章发表在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上。

在该工作中,作者报道了使用具有长程有序微结构的垂直取向石墨烯泡沫(OGF)在高电流密度下抑制Li枝晶。与平面金属集流体相比,OGF具有大的比表面积和高孔隙率,通过降低有效电极电流密度抑制Li枝晶的形成,并提供空间容纳沉积的金属Li以限制电极体积波动。特别地,与其他多孔金属集流体和多孔碳材料集流体不同,OGF具有垂直于电极表面的通道,这些通道可以促进Li+离子的扩散并使其分布均匀,在高电流密度下的Li枝晶的抑制中发挥了关键的作用。实验结果表明,Li枝晶被有效抑制,在1mA/cm2 (1 C)的电流密度下表现出高库伦效率(~99%)和优异的循环稳定性(300圈),在更高的电流密度2mA/cm2 (2 C)和5mA/cm2 (5 C)下分别表现出97.5%和93%的高库伦效率。

垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

图1. 在(A)Cu箔和(B)OGF集流体上的Li金属成核和沉积的示意图。

垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

图2. (A,C)激光切割前(A)和后(C)的OGF的俯视SEM图;(B,D)激光切割前(B)和后(D)的OGF的侧视SEM图。

垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

图3. 沉积在(A-C)Cu箔和(D-F)OGF集流体上的金属Li的俯视SEM图;1mA/cm2,1mAh/cm2下(A,D)第1圈后;(B,E)第10圈后;(C,F)第100圈后。

垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

图4. (A)Cu箔和(B)OGF集流体在1,2和5mA/cm2下沉积Li金属的电压-时间曲线。

垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

图5. (A-C)Li-Cu和Li-OGF电极在(A)1mA/cm2,(B)2mA/cm2,(C)5mA/cm2下的库伦效率;(D-F)Li-Cu和Li-OGF电极在(D)1mA/cm2,(E)2mA/cm2,(F)5mA/cm2下的充放电曲线,总循环电容量为1mAh/cm2。

垂直取向石墨烯泡沫用于高电流密度下抑制Li枝晶

图6. (A)Li-Cu或Li-OGF作负极的纽扣电池在1mA/cm2,1mAh/cm2下的电压滞后;(B)在1mA/cm2,1mAh/cm2下循环不同圈数后Li-Cu和Li-OGF电极的EIS谱图;(C,D)Li | Li-Cu和Li | Li-OGF电池的金属Li沉积/剥离过程的电压-时间曲线(C)在2mA/cm2下循环电容量为0.1mAh/cm2;(D)在10mA/cm2下循环电容量为0.5mAh/cm2。

 

总之,OGF作集流体在高电流密度下抑制Li枝晶表现优异。一方面,OGF的多孔结构增加了电极的比表面积,从而降低了有效电极电流密度并减小了体积膨胀;另一方面,垂直通道促进Li离子的扩散并使其分布均匀。这些特点使OGF能够在高电流密度下抑制Li枝晶。这个工作提供了一种抑制Li枝晶生长的有效手段,并且将激励研究人员为高性能Li电池设计具有合适微观结构和表面化学性质的其他多孔电极。

 

材料制备过程

OGF的制备:通过改进的Hummers方法用325目石墨粉合成氧化石墨烯(GO)。将含有0.132M KOH的3.5mg/mL GO悬浮液密封在Teflon高压反应釜中的玻璃瓶中,并在180℃下保持5个小时;然后依次在盐酸溶液(pH=1)中和超纯水中透析1天和2天,最后冻干得到OGF。

电池测试:通过激光切割将圆柱形OGF切成500 μm厚薄片,添加PTFE垫圈以防止在组装电池过程中破坏OGF的微观结构。使用OGF片或Cu箔作工作电极,Li片作对电极。电解液为30µL 1M LITFSI in DME:DOL=1:1 V% with 1.0 wt% LiNO3。在手套箱里组装2032纽扣电池。首先将电极从0~1 V以50 µA循环稳定电极表面,接着使用Neware多通道电池测试系统在-0.5~1.0 V的电压范围恒电流模式测试纽扣电池。

 

Yinxing Ma,Bowen Yao, Miao Zhang, Hua Bai, Gaoquan Shi, Inhibiting the growth of lithium dendrites at high current densities with oriented graphene foams, Journal of Materials Chemistry A, (2018), DOI:10.1039/C8TA04911D

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