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一步法制备N,P-共掺杂多孔碳片/CoP杂化体提升储锂和储钾性能

过渡金属磷化物(TMPs)作为锂/钾离子电池负极材料,具有突出的优势,包括理论容量高,相对金属氧化物较好的导电性等。但是在过去的研究中,显然TMPs没有得到充分的研究,一定程度上是由于缺乏有效、合适的合成方法来获得TMPs。而且目前报道的方法大多数都比较复杂,需要多步实验,还要次磷酸钠或高沸点的有机试剂做磷源,因此这些方法都不利于大规模制备TMPs。同时其在嵌/脱锂过程中较大的体积变化会导致容量衰减;尽管其导电性较对应的金属氧化物要好,但是仍然不能满足快速的电化学反应的动力学,导致倍率性能较差。最近,山东大学熊胜林教授课题组通过简单的自模板-重结晶-自组装法,一步成功合成了核壳CoP纳米颗粒嵌在氮/磷掺杂的多孔片状碳材料(CoP⊂NPPCS)。当其用于锂/钾离子电池(LIBs,PIBs)负极材料时,均表现出优异的长循环性能。更重要的是,该方法能够普适的制备其他金属磷化物TPM⊂NPPCS复合材料,包括Ni2P⊂NPPCS, FeP⊂NPPCS和Cu3P⊂NPPCS。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Adv. Mater.上(影响因子:21.875)。该文章的共同第一作者是柏静博士和奚宝娟博士。

基于上述理解,本文提出了一种简单、有效、普适制备金属磷化物与碳材料的复合材料的策略,利用植酸(PA)与金属离子的强配位效应形成配位键,同时三聚氰胺(MA)中的氧氢基团与植酸中的氮氢基团相互关联成较强的氢键,形成片状MA-PA-Co配位晶体,通过对前驱物进行XPS、FTIR分析,证实了由氢键连接形成-MA-(Co-phytate)-MA-二维网状结构。在900℃氩气下煅烧获得CoP纳米颗粒嵌入多孔碳片的复合材料(CoP⊂NPPCS),结构分析表明在CoP纳米晶外面包覆一层约75nm厚度的碳层,这样可以有效抑制体积变化,保持电极材料的结构完整;多孔碳框架不仅能提供较多接触电解液面积,而且能够缩短锂离子扩散距离,有利于电化学反应的充分进行。CoP⊂NPPCS做锂离子电池负极材料时,与报道的基于转变机制的负极材料相比,在0.2A/g电流密度下其首次库伦效率高达75.1%,在0.5和1.0A/g电流密度下各循环800圈,可逆容量可保持在631和437mAh/g,其倍率性能在2.0A/g电流密度可逆容量高达357mAh/g;CoP⊂NPPCS做钾离子电池负极材料时,在0.1和0.5A/g电流密度下,循环1000圈可逆容量高达127和114mAh/g,其倍率性能在2.0A/g电流密度储钾可逆容量为54mAh/g。通过对储钾电化学反应过程的动力学分析,表面主导的容量贡献为主,因此储锂和储钾都能实现非常优越的倍率性能。

一步法制备N,P-共掺杂多孔碳片/CoP杂化体提升储锂和储钾性能

图1. CoP⊂NPPCS的合成过程示意图。

一步法制备N,P-共掺杂多孔碳片/CoP杂化体提升储锂和储钾性能

图2. CoP⊂NPPCS结构表征:(A-C)FESEM照片,(D,E)TEM照片,(F)HRTEM照片,(G-I)HAADF-STEM照片,(J-N) STEM照片和相应的EDXmappings图Co (K),P (L),C (M)和 N (N),高分辨XPS谱图P 2p (O),Co 2p (P)和N 1s (Q)。标尺: 5 mm (A); 200 nm (B,C);500 nm (D,G);300 nm (J-N);2 nm (F);25 nm (E,H);1 nm (I)。

一步法制备N,P-共掺杂多孔碳片/CoP杂化体提升储锂和储钾性能

图3. CoP⊂NPPCS复合材料对LIBs的电化学性能:(A)在0.2A/g电流密度下充放电曲线,(B,C)在不同电流密度下的充放电曲线和倍率性能,(D,E)在0.5和1.0A/g下的循环稳定性和库仑效率。

一步法制备N,P-共掺杂多孔碳片/CoP杂化体提升储锂和储钾性能

图4. CoP⊂NPPCS复合材料对PIBs的电化学性能:(A)在0.1A/g电流密度下充放电曲线,(B,C)在不同电流密度下的充放电曲线和倍率性能,(D,E)在0.1和0.5A/g电流密度下的循环稳定性和库仑效率。

 

材料制备过程

CoP⊂NPPCS复合材料:将1mmol Co(CH3COO)2·4H2O和10mmol三聚氰胺在玛瑙研钵混合,再加入2mL植酸搅拌至形成固体样品,在80℃下干燥40 min。随后将此样品在900氩气保护下煅烧2 h,获得CoP⊂NPPCS复合材料。

 

Jing Bai, Baojuan Xi, Hongzhi Mao, Yue Lin, Xiaojian Ma, Jinkui Feng, Shenglin Xiong, One-step Construction of N,P-Codoped Porous Carbon Sheets/CoP Hybrids with Enhanced Lithium and Potassium Storage, Adv. Mater. 2018, DOI:10.1002/adma.201802310

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