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TFSI-基离子液体电解质在钠离子电池正极表面的SEI行为研究

电解质是制备高性能、长循环寿命、安全性良好的钠离子电池的关键材料之一,而电解质与正极的界面问题也是影响钠离子电池性能的关键因素。目前应用在钠离子电池中较为成熟的是有机电解质,展现了良好的综合性能,但安全性能仍有待改善。离子液体,也称作室温熔融盐,是由室温下呈液态的离子构成的物质,由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体电解质相对于有机电解质具有电化学窗口宽、不易燃、不易挥发等优点,用在钠离子电池中可有效解决有机溶剂的稳定性和安全性问题。而TFSI-基离子液体由于阴离子中弱的氢键作用,具有低粘度、高离子电导率和低熔点的特性,从而受到广泛关注。然而,对于TFSI-基离子液体电解质与钠离子电池正极的界面问题的研究却非常少。

近日,北京理工大学的吴锋、白莹、吴川教授课题组在国际顶级期刊Nano Energy(影响因子:13.12)上成功发表“Unveil the mechanism of solid electrolyte interphase on Na3V2(PO4)3 formed by a novel NaPF6/BMITFSI ionic liquid electrolyte”的论文,文章的主要工作是由博士生朱娜完成。研究者采用NaPF6/BMITFSI离子液体作为钠离子电池的电解质,通过电解质中存在的自由TFSI-的氧化分解作用,在首周充电过程中,在Na3V2(PO4)3正极材料表面生成一层均匀的SEI膜,从而提升了电池的电化学性能。

 

研究人员采用NaPF6/BMITFSI离子液体作为钠离子电池的电解质,提高了电池的安全性能和电化学性能。通过第一性原理计算等方法证实了离子液体电解质中的TFSI-的存在形式([Na(TFSI)2]-和自由的TFSI-)。同时发现了自由的TFSI-在首周充电过程中氧化分解产生Na2SO4,Na2S2O7和NaF。同钠离子水解产生的NaOH一起,构成了Na3V2(PO4)3正极材料表面的SEI膜的组成成分。如图1。

TFSI-基离子液体电解质在钠离子电池正极表面的SEI行为研究

图1. SEI膜的组成

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图2. a)电解质自熄时间测试示意图。b)有机电解质和离子液体电解质的自熄时间对比图。c)有机电解质和离子液体电解质从室温到600下的热重图对比。d)有机电解质和离子液体电解质从400℃到600下的热重图对比。

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图3. a)四种反应的结合能对比图。b)DFT计算不同TFSI-溶剂化钠数目的配合物的结合能。c)DFT计算出的[Na(TFSI)2]-的择优结构。d-e)纯BMITFSI离子液体和0.25 M NaPF6/BMITFSI离子液体电解质的拉曼光谱图对比。

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图4. a-c)离子液体电解质的红外光谱谱图。d-e)离子液体电解质的离子电导率。f)BMITFSI离子液体的化学结构示意图。g)0.1 M NaPF6/BMITFSI离子液体电解质的线性扫描曲线(铂电极做工作电极,金属钠做参比电极和对电极)。

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图5. a-b)正极材料Na3V2(PO4)3的表面形貌图。c)正极材料Na3V2(PO4)3的XRD图。d)采用0.25 M NaPF6/BMITFSI离子液体电解质的Na/Na3V2(PO4)3电池的循环伏安图。e)采用离子液体电解质和有机电解质的电池的恒电流充放电性能图对比。

TFSI-基离子液体电解质在钠离子电池正极表面的SEI行为研究

图6. a-c)循环前后正极的表面形貌图。d-f)循环后正极表面Na 1s、O 1s、S 2p的XPS谱图。g-j)循环后正极表面的元素Na、O、S、F的分布图。e)循环前后正极的红外光谱谱图。

  

研究者采用NaPF6/BMITFSI离子液体作为钠离子电池的电解质,此电解质具有高的分解温度(>350),室温下高的离子电导率(3.46mS/cm)以及宽的电化学窗口(4.6V)。同时采用此电解质的Na/Na3V2(PO4)3电池首周放电比容量高达107.2mAh/g,并且具有较好的循环稳定性。研究者还通过第一性原理计算等方法对SEI膜形成机理进行分析,发现离子液体电解质中TFSI-是以两种形式存在,分别是[Na(TFSI)2]-和自由的TFSI-。而自由的TFSI-在首周充电过程中被氧化分解形成SEI膜。通过XPS, FTIR, EDS等测试证明SEI膜的成分为Na2SO4,Na2S2O7和NaF(自由的TFSI-氧化分解产生)和NaOH(钠离子和电解质中存在的微量的水分发生水解反应产生)。这种对于离子液体和正极材料的界面研究和改性为提升钠离子电池的性能提供了新的思路和设计策略。

 

Feng Wu, Na Zhu, Ying Bai, Yu Li, ZhaohuaWang, Qiao Ni, Huali Wang, Chuan Wu, Unveil the mechanism of solid electrolyte interphase on Na3V2(PO4)3 formed by a novel NaPF6/BMITFSI ionic liquid electrolyte, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.07.003

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