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单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

研究亮点:

  • 利用单原子Pd对石墨相氮化碳超薄纳米片同时进行层间修饰和表面改性。

  • 这种独特的结构可构建层间电荷转移通道和建立表面反应的靶向活性位点。

  • 该结构有效促进了光生电荷的传输和分离,显著提高了石墨相氮化碳光催化剂的产氢活性。

 

背景介绍:

负载助催化剂是提高光催化性能的一种非常有效的方法。在各种助催化剂中,贵金属如Pt和Pd已经被证明是用于光催化制氢的高效助催化剂。然而,贵金属助催化剂的稀缺和昂贵价格限制了其实际应用。因此,需要找到有效的方法尽可能减少其负载量同时保持其高效率。其中单原子负载可使金属催化剂的原子效率最大化,是一种十分有效的策略。近年来,单原子催化剂的研究逐步出现于催化加氢,电催化氧还原和光催化制氢等领域的研究之中。合适的载体对稳定单个金属原子具有重要的作用,具有孤对电子和空腔结构的石墨相氮化碳(g-CN)正是一种理想的单原子金属催化剂载体。对于一些层状材料来说,层间内建电场可以引导电子定向快速转移。但g-CN层间的范德华力较弱,并不利于层间的电子转移。为获得高效的光生电荷转移效率,需要在g-CN层间和表面提供一种驱动力来促进光生电荷定向转移,使其快速到达表面活性位点。

 

成果简介:

最近,武汉理工大学余家国教授团队和台湾大学陈浩铭教授团队合作,在Advanced Functional Materials期刊上发表了题为“Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and ActiveSites for Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。该工作通过浸渍热扩散-光还原的方法同时在g-CN层间嵌入和表面锚定单原子Pd。一方面利用层间桥联的Pd原子构建电子快速传输的垂直通道,促进光生电子从体相向表面转移;另一方面利用表面锚定的Pd原子形成靶向活性位进一步捕获电子用于质子还原反应。这种协同作用使得g-CN材料在有效减少金属助催化剂负载量的同时,获得了高效稳定的光催化制氢活性。

 

图文要点:    

单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

图1. a) Pd/g-CN结构概念图。b) Pd/g-CN的HOMO/LUMO计算。c) Pd/g-CN上H2O分子的吸附能的计算。

理论计算表明,Pd能稳定存在于g-CN表面和层间,并且影响其局域电子分布和能带结构。由此产生的层间内建电场有利于电子在层间的传输。而表面Pd原子既能够捕获光生电子,又促进了对反应物分子的吸附。

单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

图2. 超薄g-CN纳米片的a) FESEM,b) TEM,和c) AFM表征。d)Pd/g-CN和Pd箔参比样品的FT-EXAFS图谱。

单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

图3.Pd/g-CN的a) TEM,b) 球差校正HAADF-STEM和c) EDS mapping图像。

单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

图4. a) 超薄g-CN纳米片和Pd/g-CN的XRD慢扫图谱。b) 超薄g-CN纳米片和Pd/g-CN的紫外可见漫反射光谱。c) Ar+溅射前后Pd/g-CN中的Pd 3d高分辨XPS图谱。d) Pd/g-CN和Pd箔参比样品的XANES图谱。 

超薄g-CN纳米片的约为2.2 nm,即6~7层厚度,有利于上述Pd/g-CN结构的构建。TEM、EXAFS、XANES、XPS等分析表明Pd原子稳定地存在于表面和层间。其中表面主要为金属态Pd,通过Pd–N键锚定。层间主要为离子态Pd,通过Pd–N和Pd–C键稳定。

单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

图5. 超薄g-CN纳米片,Pd/g-CN和Pt/g-CN对比样品的a) 电化学阻抗图谱。b)稳态PL光谱。c) 时间分辨PL光谱。 

电化学阻抗图谱、稳态PL和时间分辨PL光谱分析表明,Pd引入超薄g-CN纳米片后,显著改善了g-CN的层间和表面电子传导能力,有效抑制了光生电子和空穴的复合,促进了光生电子的快速转移。这是因为同时存在于层间和表面的Pd原子导致的物理结构和电子结构变化,为光生电荷的定向转移提供了垂直的传输通道和内在驱动力,引导电子从体相迁移到表面,然后迁移到表面Pd原子。 

单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

图6. a) 超薄g-CN纳米片,Pd/g-CN和Pt g-CN的光催化产氢活性。b) Pd/g-CN光催化产氢稳定性测试。 

经优化后的单原子Pd(0.11 wt%)修饰的g-CN光催化产氢速率为6688 μmol g–1 h–1,在420 nm的表观量子效率为4%,优于常规方法Pt(0.96 wt%)修饰的g-CN。测试条件为:模拟太阳光、10 vol%三乙醇胺水溶液。 

 

Shaowen Cao, Han Li, Tong Tong, Hsiao‐Chien Chen, Anchi Yu, Jiaguo Yu, HaoMing Chen, Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels andActive Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802169.

 

团队简介:

余家国教授团队主要从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、光催化CO2还原、室内空气净化等方面的研究工作。团队负责人为国家杰出青年基金获得者、武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室余家国教授。团队已在Adv Mater、J Am Chem Soc等国内外期刊上发表SCI收录论文400余篇,研究成果获得2014年国家自然科学二等奖。

陈浩铭教授团队主要从事原位表徵技術開發、應用於光电催化材料、光电催化分解水产氢與氧、电催化CO2还原等方面的研究工作。团队已在Nature Commun. 、J. Am. Chem. Soc. 、Adv. Mater.等国際期刊上发表SCI收录论文60余篇。

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