1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 能源学人

基于热力学结构筛选研究单层1T’-MoS2的析氢反应动力学机理

氢是一种可再生能源,具有清洁、燃烧热值高和来源丰富等优点。析氢反应(HER,2H++ 2e- → H2)是水分解制氢的关键步骤,需要催化剂的辅助才可进行。研究具有低廉成本的高效析氢催化剂,并揭示其析氢反应机理是当前发展氢能技术的关键。第一性原理计算对于揭示析氢反应机理和预测新型催化剂具有重要作用。当前,人们主要通过计算析氢反应中间体的氢吸附自由能(ΔGH)并辅以电子结构分析来解释和预测催化活性,而对析氢反应路径、势垒和速率等动力学性质关注较少。这一方面是由于动力学性质的计算成本较为高昂,另一方面则由于动力学机理研究尚缺乏统一而有效的范式,使得当前的理论计算无法针对具体的反应路径为实验研究提供指导。

近日,暨南大学物理系副研究员陈晓波(通讯作者)和硕士研究生陈诗琪(第一作者)等的相关论文“Reaction Mechanism with Thermodynamic Structural Screening forElectrochemical Hydrogen Evolution on Monolayer 1T’phase MoS2”在美国化学协会权威期刊Chemistry of Materials上发表。研究人员结合密度泛函理论计算和电化学势最低原理,通过对大量1T’-MoS2/H2O界面结构进行热力学筛选,构建了该界面体系的Pourbaix相图,预测了1T’-MoS2在实验HER反应条件下(-0.3<USHE<0,0<pH<1)具有约37%的表面氢覆盖度,而电双层内的水合质子浓度则低于1.8%。在此基础上进行了界面反应动力学性质的计算,结果表明,界面两侧较大的质子浓度差使得1T’-MoS2的表面氢退吸附过程更易以扩散辅助的Tafel方式进行,而非以往研究所报道的Heyrovsky方式。该研究所预测的表面氢覆盖度(37%)和总反应势垒(0.91 eV)与相关实验结果(35%,0.87 eV)高度吻合,推翻了长期以来针对过渡金属硫化物所普遍接受的Volmer-Heyrovsky反应机制,指出任何针对HER的热力学和动力学性质研究都应基于具有最低电化学势的固液界面模型。该研究工作为异相催化机理的研究提供了新的范式,并为低成本高活性HER催化剂的开发和改性提供了理论指导。

 

基于热力学结构筛选研究单层1T'-MoS2的析氢反应动力学机理

图1. 由单层1T’-MoS2和两层水分子组成的电化学双层(EDL)界面模型的(a)侧视图和 (b)俯视图。1T’-MoS2表面具有S-I和S-II两种不同法向高度的硫位。(b) 中黑框所示超胞为计算所采用的超胞,由8个MoS2分子和14个水分子组成。

基于热力学结构筛选研究单层1T'-MoS2的析氢反应动力学机理

图2.(a) pH = 0和 (b) pH= 14时,1T’-MoS2/ H2O界面的 与  依赖关系。(c) 采用DFT计算获得的1T’-MoS2/H2O界面的Pourbaix相图,它给出了不同pH和 下的关键结构特征。阴影区域代表典型的HER反应条件。不同质子浓度通过不同颜色区分,而质子分布和水层朝向则由图(d)中符号所表示。其中,Psol和Pad分别代表水合质子和吸附质子,mPsol + nPad表示在溶液中有m个水合质子和n个表面吸附的质子。上三角形表示可能的吸附物种,即不同数量的吸附质子或羟基。五角星代表四种不同质子分布情况的共存。水分子中氢原子的朝向则由符号的大小表示,它由H-up (↑)和H-down (↓)的数量比例来确定。

基于热力学结构筛选研究单层1T'-MoS2的析氢反应动力学机理

图3.(a) 顶部:USHE = 0.15 V时,Volmer反应的初态 (IS) ,过渡态 (TS) 和末态 (FS) 结构;底部:DFT计算获得的最小能量路径(黑点),以及采用电荷外推校正的结果(红点),蓝色十字表示功函数沿反应路径的变化。(b) 不同电位下的Volmer反应势垒及其线性拟合结果。

基于热力学结构筛选研究单层1T'-MoS2的析氢反应动力学机理

图4. (a)USHE = 0.09 V时,吸附在S-II位点上的两个相邻质子发生Tafel反应的反应路径图。其.IS结构不含水合质子,但催化剂表面具有三个吸附在S-II位点上的质子。(b)质子从S-II位点迁移到邻近的S-I位点的扩散反应路径图。(c) 迁移到S-I位点上的质子与邻近S-II位点上的质子之间的Tafel反应路径图。由于Tafel反应过程没有伴随界面电荷转移,因而所有能量都未进行电荷外推校正。

基于热力学结构筛选研究单层1T'-MoS2的析氢反应动力学机理

图5.(a)在USHE = -0.63 V时,S-II位点上的质子与溶液中的水合质子之间发生Heyrovsky反应的反应路径图。其.IS结构含一个水合质子,且催化剂表面含三个吸附在S-II位点上的质子。(b) 质子从S-II位点迁移到邻近的S-I位点的扩散反应路径图。(c) 迁移到S-I位点的质子与溶液中的水合质子发生Heyrovsky反应的路径图。由于Heyrovsky反应涉及界面电荷转移,相关能量均进行了电荷外推校正(红点)。蓝色十字则为功函数沿反应路径的变化情况。

基于热力学结构筛选研究单层1T'-MoS2的析氢反应动力学机理

图6. pH = 0时,不同电位下的Heyrovsky反应自由能势垒(黑点)和Tafel反应自由能势垒(红点)。

反应中间体的氢吸附能被广泛视为HER活性的热力学描述符,它使得无水层的氢吸附模型对于催化活性的预测具有一定合理性。然而,本研究工作表明,上述模型体系无法正确给出质子化学势和质子分布情况,因而无法正确预测HER反应机理。合理的模型体系应包含催化剂/水界面,同时具有最低的电化学势,以确保热力学描述和动力学计算有效。该研究工作表明,可通过降低Tafel反应势垒和提高催化剂表面的质子扩散速率来进一步提升1T’-MoS2的HER活性。

 

Shiqi Chen, Xiaobo Chen*, Guangjin Wang, Lu Liu, Qiaoqiao He, Xibo Li, and Ni Cui, Reaction mechanismwith thermodynamics structural screening for electrochemical Hydrogen Evolutionon monolayer 1T’ phase MoS2, Chemistry of Material, 2018, DOI:10.1021/acs.chemmater.8b02236

本文来自能源学人,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号能源学人

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code