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​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

【引言】

为满足便携式存储设备和混合动力电动汽车的迅速发展,可充电锂硫(Li-S)电池由于具有高比能量密度,低成本的优点,已成为下一代高容量储能系统的有希望的候选者。虽然Li-S电池已经过多年的发展,但实际应用仍然受到诸多问题的阻碍。其中最主要的问题是由多硫化物(PS)中间体的溶解引起的活性物质损失,导致容量衰减,影响电池的循环寿命。

隔膜具有绝缘性、多孔性和离子渗透能力的特点,是影响Li-S电池性能的关键因素之一。然而,PS穿过隔膜在电池内部扩散可能导致活性物质的损失和负极的腐蚀。因此,引入功能化隔膜是改善锂硫电池性能的方法之一。科研人员认为极性氧化物、硫化物和碳化物等可以与PS形成化学键,抑制PS的溶解,提高硫的利用率,有效地提高电池的循环稳定性。但是,这些阻挡层会堵塞隔膜的孔隙,影响锂离子的传导能力。因此,锂硫电池需要引入一种离子选择性隔膜,它在不影响Li+的转移的前提下,可以有效地抑制多硫离子的迁移。而且,目前使用的制备功能化隔膜的过滤或涂布的方法制备过程复杂,限制了这些材料的实际应用。因此需要一种简单的适合于大规模生产的方法制备功能化锂硫电池隔膜。

 

【成果简介】

近日,哈尔滨工业大学张乃庆教授和孙克宁教授课题组(共同通讯作者)在国际期刊 ChemSusChem上成功发表“Growth of Ionic Selectivity Prussian Blue Modified Celgard Separator for High PerformanceLithium Sulfur Battery” 的论文。论文第一作者为哈工大博士生吴宪。为了开发高性能锂硫电池,研究人员首次采用简单的生长方法制备具有离子选择性的普鲁士蓝(PB)改性的Celgard隔膜限制PS的穿梭。PB是一种特殊的MOF材料,具有高稳定性,无毒性和批量生产的可扩展性。普鲁士蓝的合适的孔道尺寸和具有的独特的开放框架结构可以确保的Li+的转移的同时,有效地抑制多硫化物的迁移,获得较高的库仑效率和循环稳定性。使用PB/Celgard隔膜的锂硫电池在1C的电流密度下,在1000次循环后每个循环的平均容量衰减仅为0.03%。此外,该方法避免了其他报道中使用的复杂的过滤或涂覆过程,简化了制备流程,易于规模化生产。

 

【全文解析】

​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

图1.带有PB / Celgard隔膜的Li-S电池示意图。

​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

图2.(a)Celgard,(b)PB/Celgard的SEM图像和(c)PB/Celgard的元素映射图像。(d)Celgard和PB/Celgard的接触角。

​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

图3.(a)初始三个循环的PB/Celgard隔膜的CV曲线。(b)PB/Celgard的倍率性能。PB/Celgard和Celgard隔膜在0.2C电流密度下的(c)循环性能和(d)充放电曲线。(e)1C时PB/Celgard和Celgard的长循环性能和库仑效率。

​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

图4.(a)计算锂电导率的交流阻抗谱。(b)PB/Celgard和Celgard的计时电流法测试曲线。(c, d)Celgard隔膜和(e,f)PB/Celgard隔膜不同扫描速率下的CV曲线和相应的峰值电流的拟合曲线。

​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

图5.(a)PB/Celgard和(b)Celgard隔膜进行渗透试验的光学照片。

​高性能锂硫电池离子选择性普鲁士蓝修饰Celgard隔膜的研制

图6.(a)Li+和(b)Li2S4的相应扩散路径的正视图示意图;(c)多硫化物和(d)PB上的Li+ 扩散过程的能量分布。

 

【结论】

研究人员引入了一种简单的合成方法,通过简单的化学浴方法制备PB改性的隔膜,制备的PB/Celgard隔膜显示出良好的电解质液透能力。由于PB具有独特的立方体框架结构,尽管PB阻挡层会阻塞Celgard的孔隙以抑制多硫化物的扩散,但是对循环过程中的Li+转移没有显着的影响,同时PB/Celgard隔膜可有效限制多硫化物穿梭,这有利于实现更高的硫利用率和容量保持率。并且PB/Celgard隔膜具有高的可逆容量和很好的循环稳定性。我们相信该文章将为高性能Li-S电池离子选择性隔膜的构建提供可借鉴的思想。

 

PB/Celgard的合成方案:用等离子体处理系统预处理商业Celgard隔膜以形成亲水表面。将6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到80mL HCl(0.02M)溶液中,然后将132mg铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])加入上述溶液中,然后搅拌0.5小时。然后将处理过的Celgard加入到制备的黄色溶液中并在80℃下静置24小时。最后,用去离子水洗涤蓝色隔膜数次,并在60℃下真空干燥12小时,得到PB/Celgard。

 

Xian Wu, Lishuang Fan, Yue Qiu, Maoxu Wang, Junhan Cheng, Bin Guan, Zhikun Guo, Naiqing Zhang, Kening Sun, Growth of Ionic Selectivity Prussian Blue Modified Celgard Separator for High Performance Lithium Sulfur Battery, CHEMSUSCHEM, DOI:10.1002/cssc.201800871

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