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三明治结构CNTs/Si/C 纳米管用于高性能锂离子电池负极材料

随着电子、信息、新能源汽车等产业的迅猛发展,对锂离子电池的性能提出了更高的要求,激发了新一代高比容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料的研究热潮。与目前商用的碳类负极材料相比,硅基负极材料具有更高的比容量与能量密度,被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是该类负极材料在充放电循环过程中会产生巨大的体积变化,导致电极材料的粉碎和导电网络的崩溃,从而使循环性能急剧衰减。最近,中国矿业大学(北京)刘瑞平(第一作者/通讯作者)课题组与美国佐治亚理工学院林志群教授(共同通讯作者)课题组、深圳大学韩翠平以及清华大学深圳研究生院李宝华教授合作通过水热法结合镁热还原法成功合成了三明治结构CNTs/Si/C材料,当其用于锂离子电池负极材料时,表现出优异的电化学性能。一维碳纳米管的导电性和优异的力学性能可以的缓解充放电过程中体积变化产生的应力以及改善硅基负极材料的导电性,三明治管状结构增加了电解液与负极材料的接触面积,缩短了锂离子的扩散路径,同时外面的碳层易于与电解液形成稳定的SEI膜。该文章发表在国际知名期刊Journal of MaterialsChemistry A上(影响因子:9.931)。

CNTs/Si/C材料作为LIBs负极时电化学性能,在0.5A/g的电流密度下,1000次循环后容量高达1508.5mAh/g,库仑效率几乎为100%。在1 A/g和2A/g的电流密度下,1000次循环后容量分别为1216.6mAh/g和932.2mAh/g。在0.5, 1, 2, 4, 8A/g的电流密度下容量分别为1287mAh/g,1140 mAh/g,817 mAh/g,636 mAh/g和468 mAh/g;当电流密度恢复到0.5A/g时,容量恢复并保持在1168mAh/g。 

三明治结构CNTs/Si/C 纳米管用于高性能锂离子电池负极材料图1.CNTs/Si/C的合成示意图。

三明治结构CNTs/Si/C 纳米管用于高性能锂离子电池负极材料

图2.(a)CNTs/SiO2,(b)CNTs/Si,(c) Sinanotube and (d)CNTs/Si/C的SEM图像,(e)Si nanotube,(f)CNTs/Si and (g-h)CNTs/Si/C的TEM图像。

三明治结构CNTs/Si/C 纳米管用于高性能锂离子电池负极材料

3. CNTs/Si/C材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能;(a)循环曲线,(b)500 mA/g 下CNTs/Si/C的电压-容量曲线,(c)不同电流密度下的循环性能,(d)倍率性能。

三明治结构CNTs/Si/C 纳米管用于高性能锂离子电池负极材料

图4. CNTs/Si/C负极材料的充放电过程示意图。

作者给出其表现出优异电化学性能的可能原因:(1)三明治管状结构CNTs/Si/C可以增加活性材料与电解质之间的接触面积,从而允许锂离子在纳米管的内部和外部进行插层;(2)碳层可以稳定活性负极材料和电解质的界面,促进稳定的SEI形成和长的循环寿命;(3)CNTs/Si/C的三明治结构可以缓解充放电过程中的体积变化产生的应力,从而最大限度地减少从裂纹形成和活性材料分层、脱落;(4)外部碳层和内部碳纳米管都可以提高Si基负极材料的导电性,从而提高Si纳米管在大电流密度下的电化学性能。

 

材料制备

采用硝酸处理过的碳纳米管作为模板,依次将取1.4gCTAB、150ml去离子水、氨水18ml,均匀搅拌30min形成透明溶液,随后,加入预处理的1.8g碳纳米管和正硅酸乙酯3.5ml,继续搅拌12h,最后将得到的溶液加入到100ml的反应釜中,100°C下保温72h后分离、清洗得到CNTs/SiO2

取0.5g镁粉放置在坩埚中,将0.5g CNTs/SiO2覆盖在镁粉之上,放入到管式炉中,在氩气的保护下,以5°C/min的速率加热到750°C保温4h,最后随炉冷却,之后用酸洗去除MgO和未反应SiO2等杂质,抽滤,洗涤,烘干,得到CNTs/Si。

将制备的300mg CNTs/Si分散到50ml的Tris溶液中搅拌1h,加入50mg的多巴胺盐酸盐继续搅拌12h。抽滤洗涤烘干后,将产物放入到管式炉中,在Ar气氛下700℃煅烧4h得到CNTs/Si/C三明治复合结构。

 

RuipingLiu, Chao Shen, Yue Dong, Jinlei Qin, Qi Wang, James Iocozzia, Shiqiang Zhao,Kunjie Yuan, Cuiping Han, Baohua Li, Zhiqun Lin. Sandwich-like CNTs/Si/Cnanotubes as high performance anode materials for lithium-ion batteries.Journal of Materials Chemistry A, 2018, DOI:10.1039/c8ta04686g.

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