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硼掺杂改善高镍循环性能

  •  1 mol%B-Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05] O2正极在2.7-4.3 V电压区间的放电容量为237 mAh/ g,在55°C下100次循环后,其容量保持率为91%;

  • l  密度泛函理论认为硼掺杂浓度低至1 mol%会改变表面能,从而产生高度织构化的微观结构,可以部分缓解Li深度充电过程中产生的固有内应变。

使用Ni替换Li [Ni1-x-yCoxMny] O2(NCM)和Li [Ni1-x-yCoxAly] O2(NCA)中的Co、Mn、Al得到的富镍材料(x> 0.8)被认为是最有前景的一种正极材料,但富镍材料令人失望的循环性能却始终制约着它的广泛应用。富Ni的NCM和NCA正极的容量衰减通常归因于在充电状态下不稳定的Ni4+,在充电过程中各向异性的体积变化会产生微裂纹,这种内应力会损害正极的机械稳定性并加剧由于电解质侵蚀引起的化学降解。随着x接近1.0,微裂纹变得越来越严重,当x> 0.85时是容量衰减的主要因素。虽然不能消除固有的结构不稳定性,但是通过改变一次颗粒的微观结构以减轻其不利影响。通过元素掺杂改变颗粒表面能后,在其锂化过程中,晶体可被引导定向生长。其中,硼元素可以容易地结合到材料中,是可用掺杂材料中的优先候选者。

采用一定的微结构调控手段,使材料微观结构中的各向异性的晶粒实现沿着某些特定方向进行规则排列,或在这些方向上出现取向几率增大,使其择优生长,这是提高高镍材料结构稳定性的一种方法。近日,韩国汉阳大学的Chong S. Yoon 和Yang-Kook Sun教授采用硼掺杂策略,改变Li [Ni0.90Co0.05Mn0.05] O2颗粒的微观结构后,改善了其固有的差的循环性能。并通过密度泛函计算验证了观察到的变化机制。这项工作已发表在Advanced Energy Materials(IF=21.875)之上。

 

硼掺杂改善高镍循环性能

图1. a)30°C和c)55°C时的第一次循环电压曲线,b)30°C和d)55°C的NCM90,B0.4-和B1.0-NCM90阴极的循环性能

三种不同硼掺杂量的改性正极材料(NCM90,B0.4-NCM90和B1.0-NCM90,硼掺杂量分别为0,0.4 mol% 和1.0 mol%)在30°C时的放电容量均为230 mAh/g(首次库仑效率= 94-95%),但是随着硼离子的引入,NCM90正极的循环性能得到显著的改善,经过100次循环后, B0.4-NCM90和B1.0-NCM90的容量保持率分别89%和91%,而未掺杂的正极只有83%。在55℃下也观察到类似的趋势,B1.0-NCM90阴极即使在55°C时也有91%的保持( B0.4-NCM90为87%),未掺杂NCM90仅只有76%。硼掺杂显着提高了容量保持率,这些结果证明即使在升高温度后,添加电化学惰性硼离子也可改善NCM90阴极的循环稳定性,而不会影响放电容量。此外库仑效率在30和55°C的100个循环期间均保持在99.6%以上,表明正极Li嵌入的可逆性非常好。图2. a)NCM90在55°C的第1次充电和放电循环的dQ/dV曲线,b)B1.0-NCM90阴极在55°C第100次充电和放电循环的dQ dV-1曲线,c)NCM90和d)B1的横截面的SEM图像充电至4.3V后,B1.0-NCM90阴极。

硼掺杂改善高镍循环性能

图2. a)NCM90在55°C的第1次充电和放电循环的dQ/dV曲线,b)B1.0-NCM90阴极在55°C第100次充电和放电循环的dQ dV-1曲线,c)NCM90和d)B1的横截面的SEM图像充电至4.3V后,B1.0-NCM90阴极。

 作者通过差分容量曲线来探究了循环过程中正极材料结构的变化。NCM90在充电过程中经历了一系列相变,最终的H2→H3相变引起c轴向上突然收缩,导致正极处理机械应力紧张状态。随后,循环性能恶化。在100次循环后,NCM90阴极的H2→H3氧化峰显著下降,这表明在循环过程中H2→H3相变的可逆性差,与机械应变引起的材料结构严重坍塌有关。作为对比,B0.4-和B1.0-NCM90都很好地保持了它们的H2→H3峰强度,这与硼掺杂正极的循环稳定性增强一致。NCM90正极颗粒从其核心延伸出许多裂缝,而 B1.0-NCM90正极没有显示出可见的裂缝,这再次证明了硼掺杂大大缓解了由相变引起的内部应变。

硼掺杂改善高镍循环性能

图3. 硼掺杂对NCM90阴极在充电和放电循环期间的机械稳定性的影响的示意图。

NCM90正极材料内部产生的裂纹以及电解液的渗入加速了其容量衰减。而硼掺杂改变了NCM颗粒的固有表面能,受定向限域锂化的一次颗粒能够能够有效缓解各向异性体积变化引起的内应力,从而显着提高循环稳定性

 

 织构化释义:

各向异性是晶体材料最基本的本征特性,同时各向异性也会出现在各种多晶体材料的制备过程中。在材料的凝固、形变、再结晶、固态相变、烧结和热处理等制备过程中,材料往往会在各向异性的力场、电场、磁场、温度梯度场等外界物理条件下以及化学驱动力、晶界能、相界能、表面能以及其他材料组织结构内在因素的作用下生成特定的各向异性,并会按照特定的规律发生演变。材料在各向异性外场下进行加工的基本规律决定了各向异性的晶体会以不同的形式形成非随机的多晶取向分布形态,即形成各种类型的织构。

 

 Kang‐Joon Park,Hun‐Gi Jung, Liang‐Yin Kuo, Payam Kaghazchi, Chong S. Yoon, Yang‐Kook Sun,Improved Cycling Stability of Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 Through Microstructure Modification by Boron Doping for Li‐Ion Batteries, Advanced Energy Materials,2018, DOI: 10.1002/aenm.201801202

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