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苏州大学AppliedCatalysis B: Environmental: 缺陷导致碳基非金属光催化剂上的高效完全分解水

文章亮点

  • 通过去除氮原子获得丰富的碳缺陷。

  • 光催化剂可以将水分解成H2和O2而不需要任何牺牲剂

  • 首次展示碳缺陷键充当氧气产生的氧化位点。

  • 在λ= 420±20nm处,光催化剂完全分解水的表观量子效率(AQE)为2.04%。

  • 通过控制缺陷量可以在2-电子/ 2-电子和4-电子途径之间进行选择。                     

苏州大学AppliedCatalysis B: Environmental: 缺陷导致碳基非金属光催化剂上的高效完全分解水

【图形概要】:具有丰富碳缺陷的高效碳基非金属光催化剂可在可见光照射下分解水

 

【引言】

光催化完全分解水产生H2和O2(需要高达113.38kcal/mol的自由能)是一种生产清洁能源而不造成任何污染的相当重要的方法。光催化完全分解水存在的基本挑战是O-O键的形成以及随后双原子O2分子的释放,该过程涉及四个电子的耦合和四个质子的转移。光催化完全分解水可以通过逐步双电子途径或者一步四电子途径发生,其中四电子氧气释放过程(1.23eV)在热力学上优于双电子过氧化氢形成过程(1.78eV)。但是,两电子生成H2O2的动力学竞争反应在某种程度上更容易发生。因此,调节电子途径以改善能量利用和转换仍然是一个挑战。

最近的发展表明,由于其高活性,高稳定性,低成本,容易制造和结构多样性等优点,碳基材料是催化可见光完全分解水的相当重要的光催化剂。然而,目前为止,研究者们对碳基光催化剂的工作机理尚缺乏系统的研究和深入的了解。缺陷,特别是催化剂的本征缺陷被认为可以有效地提高催化性能。许多报道发现氮化碳中的缺陷不但改善了电荷分离效率,而且增强了光催化水分解过程的可见光吸收。但是,还没有报道过讨论普通碳基非金属光催化剂中的缺陷化学。

 

【成果简介】

近日,苏州大学康振辉教授,刘阳教授和钟俊教授(共同通讯作者)课题组相关论文“Defects induced efficient overall water splitting on a carbon-based metal-free photocatalyst”发表在能源期刊Applied Catalysis B: Environmental上。第一作者朱成。在此工作中,研究者首次展示了通过从含氮前驱体去除氮原子的方法合成一种具有丰富碳缺陷的碳基光催化剂(NCN/CD)的制造方法。通过同步辐射等表征手段,首次证实该碳催化剂的高活性碳缺陷在光催化反应过程中与水分子结合,然后作为水氧化位点生成O2碳纳米点(CDs)的引入有利于电荷的快速分离和有效的气体生产。一方面,这些缺陷与吸附的H2O分子结合以作为O2生成的氧化位点;另一方面,CDs作为还原点接受电子释放H2。此外,通过在较高退火温度下去除更多氮物种产生更多的碳缺陷来增强光催化活性(约10倍)的策略以及通过控制缺陷量在2电子/ 2电子和4电子途径水分解之间进行选择的方法。该光催化剂在光催化可见光完全分解水中具有较高活性,其最佳H2和O2产量分别为2.54和1.25μmol/h。其在波长λ= 420±20nm和AM 1.5G作为光源的照射下表观量子效率和太阳能到氢能转换效率(STH)分别为2.04%和0.1%。并且该光催化剂的使用寿命超过500小时。

 

【图文解析】

苏州大学AppliedCatalysis B: Environmental: 缺陷导致碳基非金属光催化剂上的高效完全分解水

图1 NCN/CDs-1000的表面化学状态和元素组成。合并的(a)NCN / CDs-600到NCN / CDs-1100的C 1s谱和(b)N 1s谱。

苏州大学AppliedCatalysis B: Environmental: 缺陷导致碳基非金属光催化剂上的高效完全分解水

图2NCN/CDs-1000的光催化性能。(a,b)NCN/CDs-1000光催化剂H2(O2)随时间变化的生产的曲线和稳定性。(c,d)NCN/CDs-1000催化剂在不同CD浓度下(0, 0.0025, 0.0125, 0.025, 0.0375和0.05 gCDs/gcatalyst)的气体产量和表观量子效率(AQE)。(超纯水中催化剂负载量1mg/mL)。

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图3 HOMO-LUMO结构和催化剂的光催化性能。(a)HOMO-LUMO结构图;(b)气体生成速率对比直方图和(c)在NCN/CDs-600到NCN/CDs-1100在不同波长下的AQE。

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图4 光催化反应机理的探究。(a)光催化反应前后的NCN/CDs-1000的XAS光谱。(b)水分解反应之前和之后的NCN/CDs-1000的XPS谱图。(c)NCN/CDs-1000在1M KOH溶液中有光和无光照的的线性扫描伏安法(LSV)曲线。(d)光催化反应过程的示意图。

 

根据理论计算和实验结果,NCN/CDs的调节机制总结如下:当退火温度从600℃升高到800℃时,氮含量从16.2%降低到11.2%,HOMO正向移动,但仍低于H2O2的氧化电位。同时,电子转移数从两步的2电子/ 2电子过程到2/4电子共存过程转变。当温度从900℃上升到1100℃时,氮含量从5.8%进一步降低到1.3%,随着HOMO进一步移动,此时HOMO只能满足4电子路径。得到的的电子转移数也验证了4电子路径。总体上光催化活性与氮含量呈负相关性,因为氮的移除产生缺陷作为催化反应的活性位点。活性提升的另一种可能性是氮的移除降低了所需的活化能并改善了表面反应动力学,这降低了对光催化反应的阻碍。

该光催化剂的反应机理如下:开始时,水吸附在光催化剂表面上(特别是在缺陷周围)。当光催化剂在可见光下照射时,由于有利的分子轨道,在缺陷丰富的催化剂中可以产生电子空穴对。然后,空穴(h+)可以迁移到缺陷位置并与吸附的水分子反应直接产生O2,或者通过2-电子途径生成H2O2。生成的电子(e-)可以很容易地转移到CD表面,随后产生H2。因此,由于同时存在碳缺陷和CD,载流子被有效地分离。

 

【总结与展望】

通过从含氮的前驱体中移除氮原子,制备具有丰富缺陷的活性碳基非金属光催化剂。通过制造更多缺陷,合成的催化剂的光催化活性可增加约10倍。该光催化剂可以通过4-电子路径(氮含量大于10%)或两步的2-电子/ 2-电子主导路径(氮含量小于10%)分解水得到化学计量比2:1的H2和O2产物。系统研究证实,碳缺陷是O2生成的氧化位点,而CDs则充当H2生成的还原位点。此外,光催化剂在420±20nm处的AQE为2.04%,STH效率为0.1%。这项工作为生产具有活性缺陷的非金属碳催化剂提供了一种简便实用的方法,为开发应用于光化学和光电化学的碳基材料提供了一种新方法。

 

Cheng Zhu, Mengmeng Zhu, Yue Sun, Yunjie Zhou, Hui Huang,Yeshayahu Lifshitz, Shuit-Tong Lee, Jun Zhong, Yang Liu, Zhenhui Kang, Defects induced efficient overall water splitting on a carbon-based metal-free photocatalyst, Applied Catalysis B: Environmental, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.071

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