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溶剂热法制备低温层状纳米片TiP2O7

【引言】

与金属氧化物相比,磷酸盐体系聚阴离子化合物具有稳定的结构、高安全性和非常平坦的充放电平台,是储能领域电极材料的研究热点之一。然而焦磷酸盐(M’M”P2O7)体系电极材料由于其稍高的工作电位但相对较低的比容量(例如, LiFeP2O7, 3.55 V, 110mAh/g vs. LiFePO4, 3.45V, 170mAh/g)在钠或钾电池体系研究的很少。有研究发现立方相的TiP2O7作为锂离子电池的负极电极材料有着优异的电化学性能,然而由于钠离子半径(0.102nm)大于锂离子半径(0.076nm),其在充放电过程中对钠离子表现为电化学非活性。

最近,中国科学技术大学的陈春华教授课题组在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A上(影响因子:9.931)发表题为“Acomparative study on nanocrystalline layered and crystalline cubic TiP2Ofor rechargeable Li/Na/K alkali metal batteries”的论文,第一作者是博士生胡乔。文中通过溶剂热法和热处理成功合成具有层状结构和纳米片形态的低温相的TiP2O7,实验发现TiP2O7的结构随着煅烧温度的升高其结构由结晶性较差的层状结构向结晶性好的立方相转化,形貌从薄层片状(厚度约为10nm)转变为无规则有轻微“团聚”的颗粒。在电化学性能测试上面,通过斜线和平台两种充放电曲线,结合非原位XRD测试可以看出,低温层状相在Li-,Na-和K-嵌入过程表现为固溶体反应机制,而立方相在嵌入Li-过程表现为两相共存机制,且立方相在嵌Na-过程表现为电化学非活性。作为可充电碱金属电池的新型阴极材料,层状TiP2O7在Li和Na电池中显示出接近100mAh/g的可逆容量和优异的循环性能(0.5C电流下循环350次容量保持率94.3%(Li)/90.5%(Na))。

 

【核心内容】                           

溶剂热法制备低温层状纳米片TiP2O7

图1(a-c)Ti(HPO4)2·H2O在N2条件下的热重测试,溶剂热得到的Ti(HPO4)2·H2O以及其在500,600,700,750和800℃条件下热处理后样品的XRD图,理想状态下层状TiP2O7的结构示意图。

溶剂热法制备低温层状纳米片TiP2O7

图2(a) Ti(HPO4)2·H2O的SEM图,(b)TiP2O77-500的SEM图,(c) TiP2O7-600的SEM图,(d)TiP2O7-700的SEM图,(e) TiP2O7-750的SEM图,(f)TiP2O7-800的SEM图。

 

通过热重研究了Ti(HPO4)2·H2O受热分解的具体过程为:Ti(HPO4)2·H2O®Ti(HPO4)2·H2O ®TiP2O7,结合XRD测试结果可以看出随着煅烧温度的升高TiP2O7有一个明显的相转变过程,从结晶性差的层状相转变为结晶性好的立方相,形貌上从薄层片状(厚度约为10nm)转变为无规则有轻微“团聚”的颗粒,HRTEM结果进一步证明了低温相层状TiP2O7-600结晶性差的结果。

溶剂热法制备低温层状纳米片TiP2O7

图3(a)TiP2O7-600在锂金属电池中首次充放电曲线,(b)TiP2O7-600在首次充放电曲线上对应状态的非原位XRD测试,(c)TiP2O7-600在钠金属电池中首次充放电曲线,(d)TiP2O7-800在首次充放电曲线上对应状态的非原位XRD测试。

溶剂热法制备低温层状纳米片TiP2O7

图4(a)TiP2O7(500,600,700,750,800)在锂金属电池中0.5C电流下循环性能,(b)TiP2O7(500,600,700,750,800)在钠金属电池中0.5C循环性能,TiP2O7-600在循环过程中的充放电曲线(c-Li,d-Na)。

溶剂热法制备低温层状纳米片TiP2O7

图5 TiP2O7-600在钾金属电池中前三次充放电曲线(a)和循环性能(b),TiP2O7-600在锂/钠/钾金属电池中倍率性能测试(c)和0.1C三次活化后充电平台上的阻抗测试(d)。

 

对合成的TiP2O7(500,600,700,750,800)进行电化学性能测试,TiP2O7-600在嵌锂和嵌钠过程中首次充放电曲线都为斜线,而TiP2O7-800在嵌锂过程中为平均电压在2.6V的平台,结合非原位XRD测试可以看出没有新的峰生成,而且在嵌钠过程中有一个明显的峰位向左偏移,考虑到锂离子的离子半径较小,两者的充放电曲线除了平均电压的差别形状非常的相似,这里认为TiP2O7-600在嵌锂和嵌钠过程中均表现为固溶体反应。且TiP2O7-600有着优异的循环性能,在0.5C电流下循环350次容量保持率为94.3%(Li)/90.5%(Na)。

 

材料制备过程

溶剂热法制备Ti(HPO4)2·H2O将2mmol Ti(OC4H9)4 (A.R.), 16mL H3PO4 (A.R.) (85 wt %), 12mL CH3COOH (A.R.)加入40mL无水乙醇中,室温下搅拌24h得到乳白色溶液,随后将溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应160°C,3h。溶剂热后的产物经过离心、洗涤,之后放入烘箱110°C干燥6h得到白色粉末。 

TiP2O7的制备:将溶剂热后得到的粉末与15wt%聚乙烯醇混合,加入少量乙醇作为分散剂进行研磨,直至分散剂完全蒸发后将混合均匀的粉体转移至坩埚中,在N2气氛保护下的管式炉中加热至500,600,700,750,800°C保温2h,随后随炉降温。

 

Qiao Hu, Jiayun Liang, Jiaying Liao, Zhongfeng Tang, Xiang Ding, Chunhua Chen*. A Comparative Study on Nanocrystalline Layered and Crystalline Cubic TiP2O7 for Rechargeable Li/Na/K Alkali Metal Batteries. Journal of Materials Chemistry A, DOI:10.1039/C8TA05352A.

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