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哈尔滨工业大学 ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应

【核心内容】

  1. DFT计算表明,适当的Ni掺杂可以有效的降低方钴矿型CoP3电催化剂对氢吸附的吉布斯自由能,从而改善催化剂的HER性能。

  2. 采用水热+高温磷化的方法,在碳布上制备出了针状阵列的方钴矿型Co1-xNixP3电催化剂;

  3. 通过调整Ni的掺杂比例,可以对CoP3电催化析氢和析氧性能进行有效调控

  4. 实验结果表明,在OER测试过程中,Co1-xNixP3转变成的Co(Ni)的氧化物或氢氧化物,并充当最终的活性物质

 

【引言】

氢气被认为是最理想、最可靠的能源载体。目前的氢气制备手段中,电解水是被认为是通往“氢经济”的最有效的途径。然而,在实际应用中,电解水制氢往往需要克服较高的析氢过电位,从而造成较大的能源损耗,因此寻求高效的非贵金属催化剂成为电解水制氢的主要研究方向。

目前研究较多的非贵金属电催化剂中,过渡金属磷化物(TMPs),特别是Co基、Ni基的催化剂,展现出优异的催化性能,因而也得到了广泛的关注。然而,与传统的贵金属催化剂(如Pt, IrO2等)相比,其电催化析氢(HER)和析氧(OER)性能仍显不足。为了提升电催化剂的催化活性,通常可以通过以下几个方面进行催化剂的设计和优化:(1)将催化剂制备成纳米结构,提高催化的比表面积,增加活性位点的数量;(2)进行元素掺杂,改变催化剂的电子结构,降低氢吸附的吉布斯自由能;(3)与三维结构的导电衬底结合,降低电荷传递电阻,同时促进生成气泡的释放。

哈尔滨工业大学 ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应

 

【成果简介】

近日,哈尔滨工业大学宋波教授、王先杰教授、姚泰副教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级能源期刊ACS Energy Letters 上发表”Skutterudite-typeTernary Co1-xNixP3 Nanoneedle Arrays Electrocatalysts for Enhanced Hydrogen and Oxygen Evolution”的论文, 该论文第一作者为付强。研究者首先计算了方钴矿型CoP3以及Ni掺杂后的Co1-xNixP3对氢吸附的吉布斯自由能,DFT的计算结果表明,适量的Ni掺杂将会明显降低方钴矿型CoP3催化剂的对氢吸附的吉布斯自由能。在理论计算的指导下,作者采用通过水热法在导电碳布上生长出不同Ni含量的Co1-xNix(OH)F的前驱体,之后经过高温磷化过程,在碳布上制备出方钴矿型的Co1-xNixP3针状阵列电催化剂。在1M KOH的电解液中的电化学测试结果显示,当Ni掺杂比例为7%时, Co­0.93Ni0.07P3显示出最优的HER和OER活性和稳定性。同时研究者发现,在OER 测试的过程中,Co­0.93Ni0.07P3会发生转化,最终在OER过程中起催化作用的并非样品的Co­0.93Ni0.07P3,而是其转化后的Co(Ni)的氧化物或氢氧化物

 

【全文解析】

哈尔滨工业大学 ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应

图1 不同Ni掺杂比例CoP3氢吸附吉布斯自由能的理论计算(a)无Ni掺杂;(b)低浓度Ni掺杂;(c)高浓度Ni掺杂

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图2 (a)Co1-xNixP3催化剂的制备过程示意图,(b)不同Ni掺杂比例的样品XRD图谱以及(c)2 q=36-37.5°时不同样品的XRD图谱,(d)Co0.93Ni0.07(OH)F针状阵列前驱体的SEM照片,(e)高温磷化后Co0.93Ni0.07P3的SEM照片(图标尺为5mm)

哈尔滨工业大学 ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应

图3 (a)各样品在1M KOH电解液中的HER性质测试,(b)各样品的塔菲尔斜率,(c)各样品在电势为0.225V vs RHE时的Cdl数据图, (d)在1M KOH中,电压为-1.12V vs RHE, 0.01 Hz 至 106 Hz频率范围内样品的阻抗谱。

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图4 (a)各样品在1M KOH电解液中的OER性质测试,(b)各样品的相应的塔菲尔斜率,(c)Co0.93Ni0.07P3进行1000次循环伏安扫描前后的极化曲线,(d)Co0.93Ni0.07P3进行OER稳定测试的电流密度-时间曲线。

哈尔滨工业大学 ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应

图5 OER前后Co0.93Ni0.07P3样品(a)Co 2p;(b)P 2p;(c)O 1s 的XPS谱图,(d)OER测试前后Co0.93Ni0.07P3的拉曼峰位变化图。

【总结与展望】 

本文采用水热与高温磷化相结合的方法,在DFT理论计算的指导下制备出Ni掺杂的方钴矿型Co1-xNixP3电催化剂。实验结果证明,通过精确调控Ni掺杂量,可以促使Co1-xNixP3催化剂的在碱性溶液中电解水的性能得到明显改善。优异的HER性能主要是由于:(1)针状结构配合导电碳布衬底,大幅增加了电极的比表面积,增加了活性位点,提高了导电性;(2)适量的Ni掺杂优化了催化剂的电子结构,降低了氢吸附的吉布斯自由能。在对样品OER的测试及表征的过程中证明,方钴矿型Co1-xNixP3并非最终的活性物质,在测试的过程中Co(Ni)的磷化物会转化成Co(Ni)的氧化物或氢氧化物,并充当最终的活性物质。该工作结果表明,通过适量的元素掺杂,是提升电催化剂活性的有效途径,为新型电催化剂的合成提供了一种思路。

 

Qiang Fu, Tao Wu, Gang Fu, Tangling Gao, Jiecai Han, Tai Yao, Yumin Zhang, Wenwu Zhong, Xianjie Wang, and Bo Song. Skutterudite-type Ternary Co1-xNixP3 Nanoneedle Arrays Electrocatalysts for Enhanced Hydrogen and Oxygen Evolution, ACS Energy Lett., DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00908

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