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具有优异循环稳定性和高倍率性能的钾离子电池负极材料—炭纳米笼

【引言】

在新兴的二次电池技术中,钾离子电池具有较高的实际应用前景,这是因为K元素不仅是一种成本低、无毒且资源储量高的元素,且K+/K电对具有相对较低的电极电势(-2.93 V vs. SHE),因此钾离子电池可在保证低成本的同时具有较高的工作电压及能量密度。

石墨类材料是目前锂离子电池大规模商品化应用的负极材料,在碳酸酯电解液中,石墨类材料无法通过电化学反应有效储钠,但却表现出了较高的储钾活性,这是因为钾离子可通过插层反应与石墨形成插层化合物,当形成一阶插层化合物KC8时可具有279mAh/g的理论比容量。此外,石墨类材料储钾时具有低而稳定的储钾平台,当其与正极材料匹配后则可使钾离子电池具有较高的工作电压和能量密度。然而,石墨类材料在储钾过程中会发生较大的层间变化(形成KC8时具有高达60%的层间距增加),进而使石墨发生严重的结构退化并引发循环性能的快速衰减。因此,对于具有开放型层状结构的石墨类材料,其储钾过程并非高度可逆。

 

【研究成果】

近日,北京化工大学宋怀河教授课题组、徐斌教授课题组和澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授课题组根据石墨类材料具有各向异性高、层间作用较弱的缺点,首次提出了使用具有高石墨化度的炭纳米笼(Carbon Nanocage, CNC)作为钾离子电池负极材料,研究结果表明:具有开放型层状结构的小粒径中间相球型石墨(Mesophase Graphite, MG)在储钾过程中会因较大的层间变化而引发碳层的剥离从而导致层状结构的破坏和循环性能的下降,而CNC由于具有较高的结构稳定性且耐剥离性能(即使通过Hummers法也难以将其剥离),在储钾过程中能保持结构稳定,故具有优异的储钾循环性能。该论文揭示了具有非开放型层状结构炭具有高结构稳定性的优势和电化学特点,为钾离子电池炭负极材料的结构设计提供了新思路;通过分析不同扫描速率下的循环伏安曲线,揭示了CNC因具有高比表面而引发的双电层电容型储钾对电池倍率性能的提升机制,研究结果促进了对金属离子电池中的双电层电容效应的理解和认识。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上,第一作者为北京化工大学的曹斌博士。

 

【核心内容】

具有优异循环稳定性和高倍率性能的钾离子电池负极材料—炭纳米笼

图1. CNC的SEM(a)、HRTEM图像(b和c)及结构示意图(d), CNC与MG的XRD(e)与Raman光谱(f)。

具有优异循环稳定性和高倍率性能的钾离子电池负极材料—炭纳米笼

图2. CNC在0.1mV/s下的CV曲线(a)和50mA/g电流密度下的比容量-电压曲线(b),CNC与MG的循环性能(c)。循环100次后,CNC的TEM图像(d)和相应的元素面分布图像(e),MG的TEM图像(f)。CNC(g)与MG(h)在循环不同次数后的电极界面阻抗变化情况,CNC与MG在储钾循环中的结构变化示意图(i)。

具有优异循环稳定性和高倍率性能的钾离子电池负极材料—炭纳米笼

图3. CNC在不同倍率下脱钾的性能:(a)倍率保持率及倍率性能(内嵌图),(b)不同倍率脱钾下的比容量-电压曲线。(c)CNC在35C高倍率脱钾后的TEM图像。

具有优异循环稳定性和高倍率性能的钾离子电池负极材料—炭纳米笼

图4.CNC的电化学储钾行为分析:(a)不同扫描速率下的CV曲线,(b)K+插层过程中b值随电势变化的曲线,(c)CNC在对称电池中高扫描速率下的CV曲线,(d)在K+插层过程中双电层电容型储钾贡献示意图,(e)不同扫描速率下CNC内双电层电容型储钾的比例变化及双电层电容储钾与插层反应储钾的保持率,(f)CNC内的的储钾行为示意图。

 

【小结】

CNC表现出了优异的储钾循环性能和超高的脱钾性能(35C高倍率下脱钾可具有79%的倍率保持率及175mAh/g的比容量)。CNC优异的循环性能和脱钾性能主要归因于其独特的笼状结构及其混合的储钾机制。首先,由于碳层的同心型排列,笼状结构可有效降低各向异性从而避免碳层间的滑移以保证层状结构的完整性此外,CNC的空心结构也有利于缓冲K+在插层/脱插层过程中的应力以保证结构的完整性。因此,具有高结构稳定性的笼状结构是保证电化学反应能稳定进行的基础。其次,CNC的超薄碳壳层可以有效降低离子在固相中的扩散距离,CNC的相互连接结构是一个高效的三维的导电网络并可允许电子在不同的位置快速转移,因此CNC具有较高的电化学动力学特征以保证优秀的倍率性能。最后,高石墨化结构是保证CNC具有低而稳定的储钾电势的基础,这有利于其在全电池中实现较高的工作电压。CNC内混合的储钾机理分析也表明双电层电容效应有利于实现电极的高功率特性。该论文为新型炭负极材料的结构设计提供了新思路,并揭示了储钾过程中双电层电容效应对倍率性能的提升现象。

 

Bin Cao, Qing Zhang, Huan Liu, Bin Xu*, Shilin Zhang, Tengfei Zhou, Jianfeng Mao, Wei Kong Pang, Zaiping Guo*, Ang Li, Jisheng Zhou, Xiaohong Chen, Huaihe Song*. Graphitic Carbon Nanocage as a Stable and High Power Anode for Potassium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2018, 1801149, DOI: 10.1002/aenm.201801149

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