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位错引起的缺陷与富锂电位衰减的关系

  • 原位布拉格相干衍射成像(BCDI)技术直接观察到充电过程中富锂层状氧化物内部位错的形成;

  • 位错引起的缺陷与电压衰减之间存在联系,研究表明LRLO中的电压衰减是可逆的;

  • 设计了一条通过高温退火(> 150°C)重新恢复材料超结构(也称超点阵)的策略。

 富锂层状氧化物(LRLO)是下一代锂离子电池正极材料的主要候选者。其理论容量高达300 mAh/g,但电压的快速衰减阻止了其容量的有效发挥,严重阻碍了LRLO的应用。因此对电压衰减的支持机制的理解迫在眉睫。近日,加州大学圣地亚哥分校O.G. Shpyrko和Y. S. Meng教授使用operando三维布拉格相干衍射成像,直接观察到LRLO纳米粒子中移动位错网络的成核,证明缺陷与电压衰减之间存在联系,更表明LRLO中的电压衰减是可逆的。这一工作已发表在Nature energy(IF=46.859)之上。

 

位错引起的缺陷与富锂电位衰减的关系

图1. 在充电期间形成位错网络(a)在4.0V的电荷状态下,在颗粒中未观察到位错;(b)在4.3V时,在锂脱出过程中形成了两个边缘位错;(c)4.4 V时出现位错网络

通过使用原位布拉格相干衍射成像(BCDI)技术,作者发现当充电到4.3V时,在纳米粒子的主体中有两个位错形成。在随后的充电过程中,位错密度逐渐增加,在4.4V时出现位错网络。

位错引起的缺陷与富锂电位衰减的关系

图2.在电化学充电过程中LRLO纳米粒子的原位变化。(a)在充电期间穿过纳米颗粒的平面中沿q的位移场的变化;(b)从a中的3D位移场计算的纳米粒子内部沿(001)方向(垂直于层)的应变。 

原位BCDI技术可使充电过程中内部的纳米粒子直接成像,应变场分布可让我们进一步深入了解支撑位错形成的物理和电化学过程。不同的纳米粒子的测量结果都表明在充电过程中显示出多个位错。与经典的商业化层状氧化物材料(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2,’NCA’)相比,尽管在NCA中也形成了位错,但它们的数量明显少于LRLO。

 

位错引起的缺陷与富锂电位衰减的关系

图3. 在充电期间原位变化NCA纳米颗粒。在充电期间原位捕获的单个NCA颗粒沿(001)方向(垂直于层)的位移场(a)和应变(b)

位错引起的缺陷与富锂电位衰减的关系

图4. 层状氧化物单颗粒的应变能量图。(a)图2和3中所示的LRLO和NCA颗粒的部分应变能;( b)Operando演化的相同粒子的位错密度;(c)在第一次充电期间使用来自大量颗粒的X射线衍射原位测量的上部结构衍射峰强度的演变

通过测量单个纳米颗粒中的位错长度,计算LRLOO 4.44V时的位错密度为1010 cm-2,因此作者认为这会对材料的性能产生相当大的影响,特别是对电压衰减和氧活性的影响。

位错引起的缺陷与富锂电位衰减的关系

图5. 恢复富锂氧化物材料中的电压的路径。(a-c)由部分位错诱导的氧层堆积修饰的示意图,由部分位错诱导的氧层堆积修饰的示意图(a),两个额外的氧层O3序列ABCABC(b)分解O1样序列ABC BC ABC(c);(d)在吉布斯自由能图中,边缘共享八面体导致能量上最有利的配置。(e)Li-金属作为阳极的富锂层状阴极的充放电电压曲线;(f)在50个循环)以及在热处理之后结构峰强度的演变;(g)在2032型半电池中测量的前50个循环(黑色至红色符号)和热处理后(蓝色符号)的平均放电电压,处理后恢复放电电压 

尽管与材料满电时的总容量相比,应变能可忽略不计,但线缺陷的成核通过扰乱氧层序列显著改变了局部锂环境,向O1相的部分过渡导致锂和过渡金属八面体位置之间的不利面共享,从而提高了系统的吉布斯自由能,因此作者假设由O1相缺陷的存在引起的自由能差异有助于电压衰减。因为过量的锂通过降低O3和O1之间的能量差来稳定O3-和O1相结构在单个位错周围的共存:Li-Li位点的面共享能量损失小于Li-TM位点的面共享能量损失

 

作者发现,一旦形成错位,即使通过移出粒子或通过其他位错的消融来消除位错,超结构也不可能恢复。在单粒子成像实验中,观察到的应变致位错形成电位高达4.4 V,并且原位粉末微应变测量的应变持续增长高达4.7 V。在循环过程中,超结构逐渐消失,配合物变得部分无序,被困在亚稳态,形成在能量上不利的局部锂环境。因此作者设计了一条通过高温退火(> 150°C)重新恢复超结构的策略,这对于恢复原始电压曲线具有决定性作用。

 

A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu,A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R.Harder, Y. S. Meng, O. G. Shpyrko, Nucleation of dislocations and theirdynamics in layered oxide cathode materials during battery charging, Natureenergy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0184-2

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