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PNAS:环境电镜+理论模拟揭秘纳米金催化中的尺寸效应

PNAS:环境电镜+理论模拟揭秘纳米金催化中的尺寸效应

第一作者:Yang He, Jin-Cheng Liu, Langli Luo

通讯作者:李隽,毛星远,王崇民

合作单位:匹兹堡大学,清华大学,美国西北大平洋国家实验室

 

前言:

上世纪80年代,Haruta提出的纳米金负载催化剂是异相催化领域里的程碑之一。金是自然界中的惰性金属,但是当金颗粒的尺寸小到纳米尺度,金纳米颗粒就表现出特别的催化活性。但是纳米金催化剂表现出来的尺寸效应难以解释。Christopher B.Murray课题组在2013年设计精妙实验得出(界面处的原子比例/颗粒直径)和(TOF/颗粒直径)的斜率最接近。但是当颗粒直径小于2 nm的时候催化活性快速上升并不符合线性关系,如图1红圈部分。

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1. 颗粒直径和催化活性的关系。

 

本文亮点:

清华大学化学系李隽(Jun Li)教授课题组,美国西北大平洋国家实验室王崇民(Chongmin Wang)课题组,匹兹堡大学毛星远(Scott X. Mao)课题组近期合作尝试解释了金催化中的尺寸效应,提出了金催化剂的尺寸效应源于金颗粒与反应物作用后的动态变化。关成果发表在《美国科学院院报》 (PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1800262115)。

    本文利用环境电子透射显微镜和计算化学模拟的手段,首次揭示了一氧化碳气体分子和金纳米颗粒的相互作用机理(图2)。研究发现,大的金颗粒(> 4 nm)在与一氧化碳分子作用时只发生表面重构,不破坏颗粒的整体结构;而较小的金颗粒(~2nm)在与一氧化碳分子作用时,金颗粒的整体结构被破坏,变成无定形的动态结构。计算模拟表明,对于较小的金颗粒表面吸附了一氧化碳后,颗粒结构将发生有序无序转变;且由于一氧化碳分子和金原子形成较为稳定的键合,两者作为一个整体在金团簇表面展现出很强的运动能力,可以源源不断地把反应分子输送到载体和金颗粒的界面附近,从而与吸附在界面及附近氧化铈上的氧气分子发生反应,大大加快了反应速率。因此极小尺寸的金催化性能在可以由纳米金颗粒在反应条件下生成金的动态单原子来解释

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2. 不同尺寸的金颗粒在一氧化碳与氧气的反应气氛下的动态变化。(A-C)直径4 nm的金颗粒在通入反应气体之后只发生表面重构。(D-F<2 nm的金颗粒在通入反应气体以后,原本的FCC有序结构变成动态无定形结构。(G-H)单层的小金团簇在通入反应气体以后,同样变成无定形的团簇。

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金颗粒在反应气氛下,表面出现动态低配位原子。

 

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图4. AIMD模拟这个过程中CO分子的吸附会破坏原有的金团簇或金颗粒的结构。CO吸附在表面Au原子上形成Au-CO物种并快速的在颗粒表面移动。这两个结果直接验证了原位实验观察结果。Au-CO在大的金颗粒边界处被拉出的能垒约0.92 eV,在有三个原子层的金棒或者单层的金边界拉出的能垒小于0.3 eV。同时,金颗粒的边角位点的比例随着颗粒的增大而减少。金颗粒的结合能(cohesive energies)随着直径的增加而上升也导致大的金颗粒FCC结构不容易被破坏。

 

结论:

本文中把这种反应气氛下纳米金颗粒表现出的尺寸效应称作size-dependent dynamic structureAu/CeO体系是经典的一氧化碳低温氧化催化剂,前人研究表明,反应气氛中,氧气分子吸附在CeO2的缺陷位点或者Au/CeO2界面处,CO分子吸附在金颗粒上。CO在金颗粒表面的迁移能垒约0.7 eV,这在低温下效率不高,所以对于大的金颗粒只有吸附在界面金原子上的CO参与反应。而Au-CO物种在金颗粒表面的迁移能垒只有0.10 eV,在低温下也可以快速发生。另一方面,当金颗粒转变为动态无定型结构时,不只有界面处的金原子参与催化反应,整个金颗粒表面的金原子可能都可以吸附CO分子,形成低配位的Au-CO,再迁移到界面处发生反应。这也就解释了为什么Christopher B. Murray的实验中发现极小的金颗粒反应活性偏离(界面原子/颗粒直径)的线性关系,为理解金颗粒催化的尺寸效应提供了新的认识。

 

作者介绍:

    李隽,清华大学教授,长江学者,国家杰出青年基金获得者。1992年毕业于中国科学院福建物质结构研究所物理化学专业,师从中国著名结构化学家卢嘉锡教授和量子化学家刘春万研究员,获博士学位。毕业后留所担任助理研究员,并于1993年破格晋升为副研究员。2004年入选清华大学“百人计划”,被聘为化学系教授、博士生导师。李隽教授的主要研究领域为计算化学和量子化学,在理论无机化学、镧系和锕系重元素化学、原子簇化学和能源科学等领域开展了系统而深入的理论研究。主要学术贡献有:发现锕系元素与惰性气体的化学成键;发现金-20纳米原子簇的四面体结构等。在Science, Nature Materials, JACS, PNAS, Angew等国际一流期刊上发表论文100余篇, H-index: 59。

课题组主页:

http://www.junlilab.org/index.html

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