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新加坡国立大学AM:锂硅合金表面富集显著提升锂金属电池电化学性能

【前言】

作为下一代锂金属电池关键负极材料之一,锂金属因其极大的比容量(3860mAh/g)受到了业界越来越广泛的关注。在提供接近十倍于传统石墨负极的比容量的同时,锂金属负极的使用还可以显著的拓展锂电池正极材料的选择,使得一些本身不含锂的正极材料,如硫,氧化钒等的应用成为可能。但是由于锂金属十分活泼,导致其表面成分极其复杂,由此进一步导致了在电化学过程中的锂金属的沉积和溶解具有明显的不均匀性,从而导致枝晶的过度生长。枝晶和电解液之间大量的副反应,在显著拉低电池的库伦效率的同时,也极大的限制了锂电池的循环寿命和电池的安全性。

最近新加坡科技局材料研究所与新加坡国立大学的郑光远教授、新加坡国立大学Kian Ping Loh教授、韩国蔚山科学技术大学的Hyun-WookLee教授以及现西安交通大学唐伟教授(本文第一作者)课题组精诚合作,通过表面磁控溅射制备了表面锂硅合金富集的锂金属负极。表面负极层显著了改善了锂金属表面化学以及电化学环境,诱导了在电化学过程中均匀的锂金属沉积与溶解,有效地抑制了表面枝晶的生长,在提高锂金属表面利用效率的同时,极大的提升了锂金属电池(如Li-LiFePO4, Li-S)的使用寿命和倍率性能。同时在研究中还发现,锂金属表面锂硅合金的富集还显著抑制了多硫化物和锂金属之间的副反应,在一定程度上解决了困扰业界多年的锂硫电池的循环稳定性问题。该文章近期发表在国际顶级期刊Advanced Materials上(DOI:10.1002/adma.201801745,影响因子:21.950)。

 

【核心表述】

研究人员通过磁控溅射的方式首先在锂金属表面构建了一层超薄的硅纳米层(约300nm),随后通过加热在锂金属表面原位的构建了一层锂硅合金富集层(图1a)。该富集层避免了电解液与活泼锂金属表面的直接接触,在锂金属和电解液之间构建了一层导离子的过渡层。锂离子通过该过渡层均匀地向锂金属表面传输(图1b),使得锂金属的沉积均匀地发生在富集层之下,有效的抑制了由于离子浓度梯度导致的锂枝晶的生长(图1c);在锂溶解的过程中,该富集层同样担当者均匀离子通道的作用,使得下层沉积的锂金属可以均匀的溶解。

新加坡国立大学AM:锂硅合金表面富集显著提升锂金属电池电化学性能

图1. 锂硅合金富集的锂金属负极的制备过程及其电化学行为示意图. a) 锂硅合金富集的锂金属负极制备过程;b) 锂硅合金富集的锂金属以及c) 单纯锂金属在电化学过程中的锂金属沉积以及溶解过程。

 

 原位光学电池的构建使得对于锂金属沉积的观察成为可能(图2c, d)。在原位光学的观察过程中,研究者发现在相比于在单纯锂金属上不均匀以及疏松的锂金属沉积而言(图2b, f),锂硅富集的锂金属表面的锂金属沉积更加的致密与均匀(图2b, e)。在从根本上克服沉积过程中的锂枝晶问题之后,锂硅富集的锂金属表面的锂沉积在1 mA/cm^2电流密度下一度可以稳定的持续10小时以上(图2.a)

新加坡国立大学AM:锂硅合金表面富集显著提升锂金属电池电化学性能

图2. 锂金属沉积的原位光学表征。a) 锂在单纯锂金属以及锂硅合金富集的锂金属表面沉积的电压-时间曲线(沉积电流密度为1mA/cm^2);b) 锂在单纯锂金属以及锂硅合金富集的锂金属表面沉积的高度变化;c, d) 原位光学表征器件的示意图;e) 锂硅合金富集的锂金属以及f. 单纯锂金属表面的锂沉积随时间变化的光学照片(标尺为500μm)。

 

 在提供持续稳定的锂金属沉积的同时,锂硅合金富集层还可以显著提升锂金属电极在电化学过程中表面利用效率,使得沉积和溶解电流更加分散,在一定程度上提升了电池的倍率性能。在与磷酸铁锂装备成为锂金属电池之后,研究人员发现锂硅合金富集的锂金属负极不仅显著延长了锂金属电池的使用寿命,而且有效增加了锂金属电池的倍率性能,尤其是其在超高倍率下的性能表现。更重要的是,在与纳米硫正极装配成为锂硫电池之后,锂硅合金富集的锂金属负极在显著提升其循环寿命(图3e)以及倍率性能(图3a,b,c,d)的同时,还可以有效的加强锂金属电极在锂硫电池中的界面稳定性。不同于传统的通过固硫提升锂硫电池循环稳定性的思路,该方式通过锂金属的改性,极大的减少了多硫化物在溶解到电解液之后在锂金属表面被还原消耗的可能性(图3f, g, h, i, j, k),一定程度上提升了锂硫电池的循环稳定性以及比容量。

新加坡国立大学AM:锂硅合金表面富集显著提升锂金属电池电化学性能

图3.锂硅合金富集的锂金属电极对于锂硫全电池性能的促进作用。a) 装配锂硅合金富集的锂金属(蓝色)与单纯锂金属(橙色)的锂硫电池倍率性能图;与之对应的在b) 0.5C,c) 1C以及d) 3C的倍率下的时间-电压曲线。e) 锂硫电池的循环性能。f) 经过160次锂硫电池循环之后的锂硅合金富集的锂金属(蓝色)与单纯锂金属(橙色)的横截面扫面电子显微镜图;锂硅合金富集的锂金属(g)与单纯锂金属(h)的表面扫面电子显微镜图以及EDS表征(i, j, k)。 

 

【结论】

本文研究人员从改善锂金属表面复杂的结构成分作为出发点,利用磁控溅射-加热的方式在锂金属表面原位的构建了一层锂硅富集层:

  1. 富集层的合成过程中显著改善了锂金属表面成分的复杂性,使得电化学过程中锂金属界面的离子传递以及电子传导更加的均匀

  2. 富集层作为沉积和溶解过程中的锂离子通道,避免了高反应活性的锂金属表面与电解液的直接接触;以富集层作为离子通道的锂离子传输更加的均匀,以此诱导了富集层之下锂金属的均匀稳定的锂金属的沉积与溶解,并且通过原位光学观察进行了确认。

  3. 富集层修饰的锂金属具有一定的工程应用价值,在装备实际锂金属电池的使用过程中,显著提升了锂金属电池的循环稳定性以及倍率性能;同时在锂硫电池的应用中,还有效的抑制了溶解的多硫化物在锂金属表面的还原,一定程度上解决了锂硫电池长循环稳定性问题。

Wei Tang, Xuesong Yin, Sujin Kang, Zhongxin Chen, Bingbing Tian, Siew Lang Teo, Xiaowei Wang, Xiao Chi, Kian Ping Loh,* Hyun-Wook Lee,* and Guangyuan Wesley Zheng*, Lithium Silicide Surface Enrichment: A Solution to Lithium Metal Battery, Adv. Mater., 2018,DOI:10.1002/adma.201801745

团队介绍

GuangyuanWesley Zheng (郑光远) 博士,新加坡国立大学化工系助理教授、博导。

郑光远本科毕业于英国剑桥大学,博士毕业于美国斯坦福大学。研究领域是面向锂离子电池、锂金属电池以及锂硫电池的纳米结构设计以及储能器件开发。前后在国际学术期刊上发表论文50多篇,包括以第一作者以及通讯作者发表的Nature Nanotechnology,Nature Communication, Adv. Mater., JACS, NanoLetters, Energy & Environmental Science, ACS Nano等,论文被引用超过9000多次,H因子为37.  其研究成果被TheEconomist, Forbes, CNBC, Wired Magazine, ABC News, Scientific American, TheAtlantic, Science Daily等专题报道。郑博士对锂电池的研究也让他入选2014 年的《世界科技奖》提名。郑博士是美国材料研究学会研究生奖的获得者,同时也是新加坡A * STAR的国家科学奖学金得主。

 

唐伟,博士,教授、博导,西安交通大学化学工程与技术学院(2018年9月入职)。

唐伟博士,2016年博士毕业于新加坡国立大学,西安交通大学教授,博士生导师。唐博士长期从事电化学储能以及新能源材料的研究工作,研究兴趣包括水系锂电池、锂/钠/钾离子电池、锂硫电池以及锂金属电池。唐博士的工作致力于材料开发、以及利用多种原位检测手段对于材料的储能效用进行评价,以此来辅助对于材料的进一步改性和性能提升,先后国际顶级期刊发表学术论文40篇,其中第一作者19篇,包括J. Am. Chem. Soc. (2)、Adv. Mater. (1)、Nano Lett. (1)、Energy Environ. Sci.(2)、Nat. Energy (1,评论)等。4篇论文入选ESI高引论文,1篇论文入选中国百篇最具影响力论文,文章总他引1500余次,H因子18,详情请参见个人主页:https://a0103404.wixsite.com/website。

 

KianPing Loh教授,新加坡国立大学化学系教授

Kian Ping Loh教授1996年于牛津大学获得博士学位,1996年至1998年在日本国家材料科学研究所从事博士后研究,随后就职于新加坡国立大学,为终身正教授。Loh Kian Ping教授领导研究团队取得了丰硕的成果,其中包括研发了大尺寸石墨烯的仿生生长与转移技术,大尺寸石墨烯的商业化应用;同时致力于新一代的半导体材料研发,实现了石墨烯量子点与高张力石墨烯的可控合成;首次研制成功的世界最薄的石墨烯宽波段偏振器等。Loh Kian Ping教授在2010年被评为学院首席教授。2013年获得美国化学会 (ACS) NANO lectureship 奖。2014年获得新加坡“总统科学与科技奖”。至今为止,已经发表200余篇SCI论文,包括Nature、 Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、 Nat. Energy、Nat. Photo.、 Nature Commun.、 JACS, Angew. Chem.、Nano lett.、 Adv. Mater.等。Loh Kian Ping教授担任美国化学协会杂志Chemistry of Materials副主编,英国物理所杂志Journal of 2D Materials的副主编, 杂志 Materials Horizon的科学编辑,Elservier 杂志 Diamond and Related Materials的编辑,以及杂志Advanced Functional Materials国际顾问委员会成员。

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